1. Nature: 电化学驱动的可重构结构材料
结构材料可以通过改变几何形状来积极响应外界的刺激,如机械力、水化和磁场等,从而实现新的功能。这种转换通常是二进制的而且不稳定的,因为它们在“开”和“关”状态切换之间需要持久的外部刺激。加州理工学院Julia R. Greer团队提出了一种新的机制,通过利用电化学驱动的合金化/脱合金化反应来诱导连续的、非挥发性的和可逆的结构转变从而动态地重建结构材料。
作者使用硅(Si)和锂(Li)的合金作为原型系统,因为硅是一种高容量电池电极材料,在完全锂化后其体积膨胀率约为300%。这种合金体系可以形成三维硅包覆的四边形微晶格,该微晶格在电化学驱动的硅锂合金反应中通过协同梁屈曲转变为正弦图形。原位显微镜显示了一个可控的、非易失性的和可逆的结构转变,通过扭曲的区域边界的分隔可以形成多个有序的屈曲域。通过化学力学建模和统计力学分析,作者研究了单个屈曲梁的力学动力学,相邻梁之间的协同耦合作用,以及锂化率相关的区域尺寸分布。
这些的结果强调了缺陷和能量波动在结构材料动态响应中的关键作用。作者也进一步证明,通过预先设计人工缺陷,可以将域的边界编程为特定的模型,并且可以通过微架构设计实现多种自由度的重构。这种结构实现了电化学可重构结构材料的设计、制造、建模、行为预测和编程,并为超插层电池电极、可调声子晶体和以及生物植入装置开辟了道路。
Xiaoxing Xia, Arman Afshar, Heng Yang, et al. Electrochemically reconfigurable architected materials, Nature, 2019, 573, 205.
DOI: 10.1038/s41586-019-1538-z.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1538-z.


2. Nature: 钯钼(PdMo)双金属合金用于氧还原催化
通过电催化过程实现化学品和电的有效相互转化是许多可再生能源项目的核心。其中,氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的缓慢动力学研究长期以来一直是这一领域最大的挑战之一,而基于昂贵的铂族金属的电催化剂常常用来提高这些反应的活性和耐久性。合金化处理、表面应变和最优的配位环境使得含铂的纳米晶在酸性介质中具有很高的ORR活性。然而,提高该反应在碱性环境中的活性仍然具有挑战性,因为在有氢氧根存在的情况下,很难实现铂族金属的最佳的氧结合强度。
北京大学郭少军教授等报道了钯钼(PdMo)的合金可以形成高度弯曲和亚纳米厚度的金属纳米片,是一种在碱性电解质中高效、稳定的ORROER的电催化剂,可在锌空气电池和锂空气电池中作为阴极而展示出良好的性能。PdMo合金的薄片结构使得其具有较大的电化学活性表面积(每克钯具有138.7平方米表面积)和较高的原子利用率,与碱性电解液中的可逆氢电极相比,每毫克钯可在0.9伏特电压下产生16.37安培的ORR电流。
这种催化剂的活性分别是现有的Pt/C和Pd/C催化剂的78倍和327倍,并且在30000个潜在循环后几乎没有衰减。密度泛函理论计算表明,合金化效应、弯曲几何引起的应变效应和薄片状引起的量子尺寸效应可调整系统的电子结构,从而达到最优的氧结合。鉴于PdMo双金属的性质和构效关系,作者认为其他金属烯材料在能源电催化方面也具有广阔的应用前景。
Mingchuan Luo, Zhonglong Zhao, Yelong Zhang, et al. PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis, Nature, 2019, 574, 81. 
DOI:10.1038/s41586-019-1603-7.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1603-7.


3. Nature: 在高强度光照下长期稳定的有机太阳能电池
目前,有机太阳能电池正接近商业化可行的效率,特别是在那些利用其独特的灵活性和半透明性性能的应用领域。然而,他们的可靠性仍然是一个主要的问题,因为到目前为止,即使是最稳定的器件也会在在短短几年内发生降解。这就导致人们相信利用弱键制备的有机材料其固有的缺陷是使用寿命短。尽管近年来有机发光器件已经快速发展,且其寿命可达数百万小时,但这一想法仍然存在。
于此,密歇根大学Stephen R. Forrest等开发了一类非常稳定的热蒸发单结有机太阳能电池。他们将包装好的电池暴露在相当于37个太阳的白光照射下,以此来加速其老化过程。在暴露超过68天后,这些电池仍然维持了超过87%的初始效率。这种电池的降解速率随光强度呈超线性增加,导致外推固有寿命T80超过4.9×107小时,其中T80是功率转换效率下降到其初始值80%所花费的时间。这相当于27000年的户外暴露。
另外,他们让第二组有机太阳能电池在相当于20个太阳的紫外线下照射(集中在365纳米)848小时,这个用量在户外暴露需要1.7×104小时(9.3年)才能实现。在试验期间没有观察到效率损失。总的来说,他们发现在惰性气体中封装的有机太阳能电池可以非常稳定,这使其在作为一种实用的能源发电技术方面具有广阔的应用前景。
Quinn Burlingame, Xiaheng Huang, Xiao Liu, Changyeong Jeong, Caleb Coburn & Stephen R. Forrest, Intrinsically stable organic solar cells under high-intensity illumination, Nature, 2019, 573, 394.
DOI: 10.1038/s41586-019-1544-1.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1544-1.


4. Nature: 电化学氧化产生的碳正离子用于合成受阻的二烷基醚
受阻具有很高的应用价值,然而由于它们很难通过传统的反应合成,这就使得它们仍然是化学领域尚未开发的难题。这样的基序在药物化学中是非常令人垂涎的,因为乙醚键的大量替代可以防止不必要的代谢过程,从而导致体内快速降解。斯克利普斯研究所Phil S. Baran等报道了一个简单的路线来合成受阻醚,在这里电化学氧化被用于促使简单羧酸释放高能的碳正离子。
在非酸性条件下,利用低电化学电位可以生成具有反应活性的碳正离子,这种碳正离子可捕获一个醇供体,这就可以形成一系列的醚(本文已经制备了80多种醚)。这种碳正离子也可以被简单的亲核试剂截获,从而形成受阻的醇甚至烷基氟化物。该方法可以规避在制备12个化学支架时遇到了合成瓶颈问题,使得所需产品的产量更高,同时还大大减少了合成步骤和所需的劳动力。
分子探针的使用和动力学研究的结果支持了所提出的机理以及确定了添加剂在试验条件下的作用。这项报道证明了电化学在温和条件下可产生高活性碳正中间体,反过来,利用这些在其他条件下无法获得的中间体可以显著提高合成效率。
Jinbao Xiang, Ming Shang, Yu Kawamata, et al. Nature, 2019, 573, 7774. 
DOI: 10.1038/s41586-019-1539-y.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1539-y.


5. Nature: 无金属的定向C-H键活化和硼化反应
有机硼试剂是重要的合成中间体,在天然产物、药物和有机材料的合成中起着关键作用。开发更简单、更温和、更有效的方法来研究有机硼,开辟了一条通向多种物质的道路。
南京大学史壮志教授课题组开发了一种通用的定向C-H键活化方法,可用于对芳烃和杂环化合物进行位点选择性的C-H硼化反应,而避免使用金属催化剂。C7与C4硼化吲哚是通过温和的方法合成的,具有广泛的官能团容忍性。使用BBr3作为试剂和催化剂的机理是通过DFT计算建立的。所形成的硼化物向天然产物和药物支架的下游转化突出了这一策略的潜在应用价值。
Jiahang Lv, Xiangyang Chen, Xiao-Song Xue, et al. Nature, 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1640-2.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1640-2.


6. Nature: 直接获得N-三氟的甲酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和尿素
酰胺和相关的羰基衍生物在物理和生命科学中具有相当重要的作用。酰胺类化合物作为重要的生物构件,其稳定性和构象影响着多肽和蛋白质的结构及其生物学功能。此外,酰胺键的形成是最常用的化学转化之一。考虑到它们的普遍性,一种能够在不影响其稳定性的情况下改变酰胺键的基本性质的技术在制药、农业化学和材料科学中可能具有相当大的潜力。
氟化反应被广泛用来改变有机分子的物理性质,如溶解度、亲脂性、构象、pKa和(代谢)稳定性等。类似地,等排物和模拟肽的位点特异性的修饰,特别是N-甲基化修饰,已被用来改善化合物的稳定性、物理性质、生物活性和细胞通透性。然而,由于缺乏有效的合成方法,将N-甲基化和氟化相结合的N-三氟甲基化羰基基序尚未被探索。
亚琛工业大学Franziska Schoenebeck等报道了一种直接制备酰胺类和相关羰基化合物的N-三氟甲基化类似物的方法。该策略采用简单的操作方法制备了稳定的胺甲酰基氟化物建筑模块,这种建筑模块可以很容易地转化为相应的N-CF3酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和尿素。这种方法具有多种官能团和立体化学容忍性,作者采用这种方法制备了大量高度功能化的化合物,包括广泛使用的药物、抗生素、激素和聚合物单元等。
Thomas Scattolin, Samir Bouayad-Gervais & Franziska Schoenebeck, Straightforward access to N-trifluoromethyl amides, carbamates, thiocarbamates and ureas, Nature, 2019, 573, 102–107.
DOI: 10.1038/s41586-019-1518-3.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1518-3.


7. Nature: 昆虫眼睛化石阐明三叶虫光学和节肢动物的视觉能力
眼睛化石可以推断出已灭绝的节肢动物的视觉能力。然而,由于分类学和成岩作用而导致的结构或化学变化可能改变原始特征,因此有必要与现代物种进行比较。隆德大学Johan Lindgren等报道了5400万年前的头蝇crane-flies)眼睛的详细分子组成和显微解剖,这为一些其他古代节肢动物的光学系统的解释提供了一个线索。这些保存完好的视觉器官由钙化的角膜透镜组成,而且这种角膜透镜被含有真黑色素的间隙分隔开。
作者还发现活的头蝇的小面壁上存在真黑素,并且在复眼上可以形成最外层包含几丁质角膜的色素屏障。这是第一次记录节肢动物黑色的筛选色素,并揭示了昆虫眼睛的一种化石模式,包括抗腐烂的生物色素和全眼球的早期成岩矿化作用。晶状体角质层的可见次生级钙化最初是几丁质化的,这对三叶虫的钙化角膜有一定的意义,作者认为这种三叶虫的钙化角膜是人工保存的产物,而不是体内生物矿化的产物。
虽然三叶虫的眼睛可能已经被部分矿化,以获得机械强度,但更有可能的是,它的有机成分通过梯度折射率光学和加强对晶状体形状的控制来强化功能。
Johan Lindgren, Dan-Eric Nilsson, Peter Sjövall, et al. Fossil insect eyes shed light on trilobite optics and the arthropod pigment screen, Nature, 2019, 573, 122–125.
DOI: 10.1038/s41586-019-1473-z.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1473-z.


8. Nature: 利用细胞因子IC7Fc治疗2型糖尿病
2型糖尿病非常普遍,全世界估计有3.7亿患者,预计到2030年将增加一倍。尽管已经有几种成熟的治疗2型糖尿病的药物,但是一种能够阻止或逆转疾病恶化的药物仍然有相当大的需求。gp130受体细胞因子IL-6和CNTF不仅可以改变食物摄入量和体重,而且可以改善小鼠和人类的胰岛素抵抗,但它们对2型糖尿病的治疗作用有限。
因此,悉尼加文医学研究所Mark A. Febbraio等设计了gp130配体IC7FcIC7Fc其中的一个gp130结合位点从IL-6中移除并由CNTFLIF受体结合位点取代,其与免疫球蛋白GFc域融合,可产生类似CNTF的细胞因子,但依赖于IL-6受体信号。作者发现IC7Fc可以改善小鼠的糖耐量和高血糖,防止体重增加和肝脏脂肪变性。
此外,IC7Fc可通过激活转录调节因子YAP1来增加或防止骨骼肌质量的丢失。在以人类细胞为基础的试验中,以及在非人类灵长类动物中,IC7Fc治疗不会导致炎症或免疫原性的现象。因此,IC7Fc是一种切实可行的新一代生物制剂,可用于治疗目前流行的2型糖尿病和肌肉萎缩等疾病。
Maria Findeisen, Tamara L. Allen, Darren C. Henstridge, et al. Nature, 2019, 574, 63–68.
DOI:10.1038/s41586-019-1601-9.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1601-9.
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