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中国科学院化学研究所，最新JACS！

来源：时间：2024-04-30 16:37:29 浏览：964次

第一作者：Shunhan Jia

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01961.

研究背景

羟胺（HA, NH₂OH）是半导体工业、材料合成、照相显影、生物医学研究等领域的关键化合物，也是一种潜在的氢载体。目前，HA的合成以NH₃氧化或NO加氢为主，且条件苛刻、高能耗和碳排放，还需要贵金属催化剂和复杂的设备来提高转化效率和HA收率。因此，开发新的HA合成路线对满足绿色化学的要求具有重要意义。硝酸盐电还原反应结合了利用绿色电子作为还原剂和水作为质子源的优点，被认为是一种在环境条件下将硝酸盐脱除并转化为含氮化学物质的有前途的方法。然而，由于HA过度还原为NH₃，电合成HA仍然具有挑战性。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士、孙晓甫研究员等人首次报道了利用硝酸盐在水中合成酮介导的HA，开发了一种金属-有机骨架衍生的Cu催化剂来催化该反应。

文章要点

1、利用环戊酮（CP）原位捕获HA形成具有C=N键的CP肟（CP-O），该肟易于水解。电解后HA容易释放，CP再生。结果表明，CP-O的法拉第效率（FE）为47.8%，生成速率为34.9 mg h^-¹ cm^-²，碳选择性超过99.9%。优化了CP-O的水解释放HA和CP再生，使溶液中的HA稳定在96.1 mmol L^-¹，显著高于直接还原硝酸盐。

2、详细的原位表征、控制实验和理论计算揭示了催化剂的表面重构和反应机理，表明Cu⁰和Cu⁺的共存促进了*NO₂和*NH₂OH的质子化和还原，从而增强了HA的生成。本工作为更有效和可持续地生产HA铺平了道路，同时提供了一种通过分子介导策略将不稳定产品/中间体转化为主要产品的新方法，也可以启发其他具有非常规氧化态和化学反应性的增值化学品的可持续合成。

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