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湖南大学王双印团队丨连发两篇Angew.！

来源：时间：2023-12-19 16:11:37 浏览：1479次

1. Angew. Chem. Int. Ed.：可持续合成尿素的通用策略！

第一作者：Xiaojin Tu

通讯作者：王双印教授、陈晨副教授和陈大伟博士

通讯单位：湖南大学

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202317087

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）不仅是不可或缺的氮肥，也是各种工业中使用的化学原料。其中，Bosch-Meiser工艺是生产尿素的主要方法，属于能源密集，且会排放大量的CO₂。氨（NH₃）作为制造尿素的原料，是通过Haber-Bosch方法生产，也是能源密集型。在环境条件下，CO₂与含氮小分子（N₂、NO、NO₂^-和NO₃^-）的电驱动催化C-N偶联实现可持续和直接的尿素合成，绕过了NH₃合成的中间步骤，也是一种可持续的CO₂和NO₃^-废物共同升级的方法。然而，其主要的挑战在于未激活的C-N偶联过程。基于此，湖南大学王双印教授等人报道了阳离子效应，重点研究了如何电催化C-N偶联和C-N键，并提出了一种与碱金属阳离子的中间组装策略来激活电极/电解质界面上的C-N偶联过程。

文章要点

1、研究发现，尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺。在K⁺存在下，在TiO₂模型催化剂上，在-1.50 V条件下，尿素产率为265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，具有优异的性能，其相应的法拉第效率（FE）为26.4%，局部电流密度为22.9 mA cm^-2。

2、密度泛函理论（DFT）计算和同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）表明，通过K⁺介导的中间体组装，1^st和2^nd C-N偶联的势垒明显降低，分别促进了*ONCO和*ONCONO物种的形成。在引入单原子Co后，TiO₂（Co₁-TiO₂）的工作电位降低至-0.80 V，尿素产率为212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1。该策略适用于各种尿素合成电催化剂，表明电极/电解质界面的中间组装是促进可持续合成尿素的通用策略。

图文展示

图1.在TiO₂上合成尿素的电化学性能

图2.同位素标记原位SR-FTIR光谱测量

图3.理论计算

图4. TiO₂中引入单原子Co促进尿素合成

图5.持续合成尿素中间体的通用性

2、Angew. Chem. Int. Ed.：Ni基电催化剂上空位诱导的AORs催化机理

第一作者：Wei Chen、Jianqiao Shi

通讯作者：王双印教授

通讯单位：湖南大学

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316449

研究背景

镍（Ni）基电催化剂具有其优异的性能，在电化学醇氧化反应（alcohol oxidation reactions, AORs）中得到了广泛的应用，其活性相通常是富含空位的氧化镍/氢氧化物（NiO_xH_y）。然而，科研人员还没有意识到原子空位在AORs中的催化作用。基于此，湖南大学王双印教授等人报道了空位诱导的AORs在NiO_xH_y上的催化机制。通过确定AORs在模型电催化剂上的反应机理，即缺空位β-Ni(OH)₂、富空位β-Ni(OH)₂和富Ni空位β-Ni(OH)₂上的反应机理，作者研究了AORs（包括PAOR和VDOR）中镍（Ni）和氧（O）空位对NiO_xH_y物种的催化作用。

文章要点

1、对于β-Ni(OH)₂或V_Ni-β-Ni(OH)₂上的AORs，其唯一的电催化功能是晶格氧介导机制（LOM），其中含有亲电晶格氧的Ni³⁺-O键作为氧化还原介质，Ni空位有利于生成Ni³⁺-O键，促进AORs过程中醇的脱氢。由于LOM的氧化还原介质是不可移动的亲电晶格氧，导致其不能催化C-C键的裂解。因此，由于LOM和自发偶联反应（如自由基偶联或缩合）的协同作用，在VDOR过程中，氧空位较少的β-Ni(OH)₂/V_Ni-β-Ni(OH)₂会被钝化，从而表现出较差的性能。

2、在VR-β-Ni(OH)₂表面，大量的氧空位导致配位不饱和Ni原子（V_O-Ni）暴露，V_O-Ni可以作为活性位点生成含有亲电吸附氧的OH吸附（V_O-Ni^2+δ-(OH)_ads）。除LOM外，VR-β-Ni(OH)₂上的AOR还具有另一种电催化功能，即以V_O-Ni^2+δ-(OH)_ads为氧化还原介质的氧空位诱导吸附氧介导机制（V_O-AOM）。

3、由于亲电吸附氧的反应性和迁移性，V_O-Ni^2+δ-(OH)_ads不仅可以从醇中抢夺氢原子，还可以攻击特定的C-C键，导致C-C键断裂。由于LOM和V_O-AOM的协同作用，VR-β-Ni(OH)₂有效催化R-CHOH-CH₂OH电氧化为R-COOH和HCOOH，并具有优异的VDOR性能。氧作为活性相可以催化电氧化，R-空位诱导的VDORs在NiO_xH_y物种上的催化机制是必不可少的，尤其是在C-C键的裂解中。本研究强调了Ni基电催化剂上空位诱导AORs催化机理的重要性，丰富了纳米电催化催化剂中缺陷化学的内容。