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中科大，又一篇Nature！

来源：研之成理时间：2023-03-28 11:51:44 浏览：2012次

▲第一作者：Yuqi Sun, Lishuang Ge

通讯作者：Lin-Song Cui，Neil C. Greenham

通讯单位：中国科学技术大学，英国剑桥大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05792-4

01

研究背景

钙钛矿型发光二极管(LED)由于其较高的外量子效率(EQE)而受到广泛关注。然而，大多数钙钛矿型LED的高EQE都是在低电流密度(<1 mA cm⁻²)和低亮度下被报道的。在高亮度下的快速退化和效率降低阻碍了它们的实际应用。

02

研究问题

本研究展示了在高亮度下具有出色性能的钙钛矿型LED，这是通过引入多功能分子来实现的，该分子同时去除了钙钛矿膜中的非辐射区域，并抑制了钙钛矿与电荷传输层界面处的发光猝灭。本研究得到的LED在800 nm处发射近红外光，在33 mA cm⁻²时显示出23.8%的峰值EQE，并且在高达1000 mA cm⁻²时保持超过10%的EQE。在脉冲操作中，它们在4,000 mA cm⁻²的超高电流密度下保持16%的EQE，以及超过3,200 W s⁻¹ m⁻²的高亮度。值得注意的是，在初始亮度为107 W s⁻¹ m⁻²的情况下，其工作半衰期为32 h。这意味着在高亮度水平下具有超过20%的EQE的钙钛矿型LED的最佳稳定性。高亮度高效稳定的钙钛矿型发光二极管的展示是迈向商业化的重要一步，并开辟了超越传统发光二极管技术的新机会，例如钙钛矿电泵浦激光器。

▲图1|钙钛矿型LED的结构与性能

要点：

本研究设计了一个多功能分子2-(4-(甲磺酰基)苯基)乙胺(图1a)来控制三维立方相(α相)三碘甲酰胺铅(FAPbI₃)钙钛矿的光电、晶体和形态性质，并展示了高效和操作稳定的高亮度近红外(NIR)钙钛矿发光二极管。MSPE通过去除钙钛矿薄膜中的非辐射暗区提高了结晶度和光致发光效率，并诱导了均匀的发射。作为一种多功能添加剂，MSPE还在与电荷传输层的界面上为钙钛矿发光的猝灭提供了障碍。此外，MSPE器件显示出更低的焦耳发热，这允许在超高电流密度下保持高EQE，并减少热降解。

本研究制备了基于钙钛矿结构的FAPbI₃发光二极管，器件结构如下：玻璃/氧化铟锡氧化物(150 nm)/氧化锌(35 nm)/乙氧基聚乙烯亚胺(约0.5 nm)/钙钛矿(FAPbI₃)(30 nm)/聚(4-丁基苯基二苯胺)(聚TPD)(40 nm)/氧化钼(MoO_x)(7 nm)/金(Au)(60 nm)(图1b)。这里的ITO和Au起电极作用。氧化锌和聚TPD分别作为电子和空穴传输层。本研究采用了一层较薄的PEIE层来改善氧化锌的润湿性。MoO_x起空穴注入层的作用。

本研究以FAI、PbI₂和MSPE为原料，按摩尔比2.7：1：X(x = 0−0.9)旋涂制备了钙钛矿结构的FAPbI₃。器件性能取决于MSPE相对于PbI₂的摩尔分数(图1d)。由于x=0.5摩尔分数的MSPE/PbI₂表现出最佳的器件性能，因此具有该组合物的薄膜和器件以下被称为MSPE。不含MSPE的样品称为‘对照’。

基于MSPE的LED的角度相关电致发光强度遵循朗伯分布(图1c)。图1e显示了最佳的MSPE LED的电流密度-电压-辐射(JVR)特性。MSPE发光二极管的电流密度和亮度在1.3 V后迅速上升，低于FAPbI₃的带隙电压(1.55 eV)，表明了有效的电荷输运和注入。

▲图2|钙钛矿膜的特性及其分子相互作用

要点：

为了了解基于MSPE的设备性能提高的根本原因，本研究进行了如下薄膜表征。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量表明，两种薄膜都表现出典型的α相散射特性，约为1 Å⁻¹(图2a)。对照薄膜的散射特性是各向同性的，表明钙钛矿微晶是随机取向的。当GIWAXS显示钙钛矿沿表面法线方向择优取向时，MSPE诱导了定向结晶。X射线衍射分析表明，在MSPE薄膜中有α相FAPbI₃的尖锐而强烈的峰，这表明与对照薄膜相比，结晶度有了极大的提高(图2d)。

高光谱显微镜进一步揭示了对照薄膜上光致发光峰值波长的不均一性(图2b)，表明局部能量结构无序。MSPE减轻了这种无序，导致薄膜中的峰波长均匀(图2b)。结晶学和能量无序提供了非辐射复合中心，破坏了器件的性能，而MSPE减轻了这一影响。因此，MSPE薄膜在广泛的激发强度范围内显示出更高的光致发光量子效率(PLQE)(图2e)。即使在0.02 mW cm⁻²的低激发强度下，它们的PLQE仍保持在40%以上，这表明MSPE薄膜中缺陷介导的非辐射复合减少。随着MSPE显示出较慢的荧光衰减，时间分辨荧光光谱也证实了缺陷介导的复合的减少。

▲图3|钙钛矿型薄膜的载流子动力学研究

要点：

共聚焦光致发光显微镜显示，对照薄膜在微米长度尺度上的发光强度有显著的空间变化(图3a)。对照样品中的暗区与缩短的发光寿命相关，表明这些暗区包含较高浓度的作为非辐射中心的缺陷。相比之下，在相同的长度尺度上，MSPE薄膜显示出更均匀的强度和均匀的长寿命(图3c)。MSPE薄膜中没有包含缺陷的暗区，与对照薄膜相比，总体PLQE和载流子寿命的改善是一致的。

本研究通过瞬时吸收测量对复合过程进行了定量分析，以评估钙钛矿膜的缺陷浓度。从电荷-载流子布居速率方程中提取了缺陷介导的非辐射复合(K₁)、双分子复合(K₂)和俄歇复合(K₃)速率常数。如图3b所示，MSPE薄膜(6.2 × 10⁶ s⁻¹)的K₁比对照薄膜(4.2 × 10⁷ s⁻¹)低近一个数量级，表明MSPE分子的引入显著降低了缺陷密度。光热偏转光谱(PDS)也揭示了MSPE薄膜中缺陷浓度的降低.

▲图4|具有电荷传输层的钙钛矿材料的时间分辨发光衰减动力学

要点：

MSPE添加剂的另一个功能是防止钙钛矿在电荷传输界面上的发光猝灭。在控制装置中，由于钙钛矿颗粒在氧化锌上是不连续的(图2c)，钙钛矿顶部的聚-TPD可以直接与氧化锌接触，如图4a所示。PDS结果显示，氧化锌 + 聚TPD混合样品形成的界面态的能量低于FAPbI₃的带隙，这可以猝灭钙钛矿的发射，并作为非辐射损耗通道来破坏器件的性能。

为了研究界面猝灭，本研究用560 nm的激光选择性激发钙钛矿结构的多层膜体系，测量了钙钛矿结构的发光衰减动力学。如图4b所示，当多聚TPD或TFB存在于钙钛矿样品上时，PL衰减更快。本研究认为，这种发光猝灭是由于钙钛矿相向低能态的能量转移所致，这种低能态具有电荷转移的特性。对于PVK或TPBi则没有观察到猝灭，因为它们的最高占据分子轨道能级提高了钙钛矿带隙以上界面态的能量(图4c)。

如上所述，MSPE可以在不连续的钙钛矿颗粒之间进行组装，并在氧化锌和空穴传输材料之间提供物理隔离物(图4d)。结果表明，没有一个空穴传输层引起MSPE钙钛矿发生明显的猝灭(图4e，f)。

03

结语

本研究设计了一种多功能分子MSPE来控制钙钛矿薄膜的光电性质、晶体性质和形态性质。MSPE提高了钙钛矿薄膜的结晶度，消除了无辐射的暗区。同时，不连续的钙钛矿颗粒之间的MSPE的自组装消除了器件中的界面猝灭路径。全面抑制薄膜和器件中的非辐射路径，使我们能够在高亮度下EQE超过20%的钙钛矿型LED中实现高效和明亮的钙钛矿型LED，并具有最佳的操作稳定性。本研究的结果表明，低温溶液可处理的钙钛矿型LED具有在高亮度下实现高效率并超越传统LED技术的潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05792-4

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