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研究电解液，你真的需要了解分子动力学模拟（MD）！

来源：测试GO 时间：2023-02-23 15:59:58 浏览：3164次

引言

分子模拟是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为，广泛的应用于计算化学、计算生物学和材料科学领域，小至单个化学分子，大到复杂生物体系或材料体系都可以是它用来研究的对象。

1957年Alder等首先在硬球模型下采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，开创了用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。

1972年Less等发展了该方法并扩展了存在速度梯度的非平衡系统。

1980年Andersen等创造了恒压分子动力学方法。1983年Gillan等将该方法推广到具有温度梯度的非平衡系统，从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。

1984年Nose等完成了恒温分子动力学方法的创建。

1985年针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，Car等提出了将电子论与分子动力学方法有机统一起来的第一性原理分子动力学方法。

1991年Cagin等进一步提出了应用于处理吸附问题的巨正则系综分子动力学方法。

20世纪80年代后期，计算机技术飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，使分子动力学模拟技术有了进一步的发展。

那到底什么是分子动力学模拟呢？

分子动力学其实是一门结合物理、数学和化学的综合技术，是一套分子模拟方法，该方法主要依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，在分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。

目前，比较流行的分子动力学软件主要有：AMBER、CHARMM、NAMD、LAMMPS和GROMACS。前两个软件开发得比较早，功能多样、使用率高，但是收费；后三个则是开源的，可以免费使用。读者如果有需要学习，百度百科及它们的官网上都有大量适合新手的入门教程。

分子动力学模拟的基本步骤

分子动力学模拟虽然复杂，但依然“有迹可循”，其基本步骤如下：

（1）确定起始构型

（2）组建平衡相

（3）建立生产相

（4）计算结果

应用分析

目前，分子动力学模拟已广泛应用于化学化工、生命科学、医学、力学及材料科学等各个领域。而在当前火热的电解液领域，更是频现分子动力学模拟的相关报道。为此，笔者一览国际顶级期刊上近期关于分子动力学模拟的应用研究，介绍了其中重点涉及电解液的部分科研成果，希望能给相关领域科研工作者带来一丝借鉴。

实例1

Advanced Materials：双阴离子聚集的溶剂化结构稳定高电压锂金属电池

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007945

锂金属电池是下一代高能量密度二次电池的优秀“候选者”，具有超高的理论容量（3860 mAh g^-¹）、低质量密度（0.534 g cm^-³）和最低的电化学电位（-3.04 V vs RHE）。Li金属基电池的能量密度可以很容易的超过石墨基锂离子电池（250 Wh kg^-¹），甚至可以达到500 Wh kg^-¹的目标。然而，它的发展正面临着锂沉积/溶解可逆性差、电解质消耗等问题的阻碍。目前，通过优选功能添加剂、溶剂和锂盐是最方便和有效的解决方案，因为电解液体系溶剂化结构可以调节电极/电解液的界面形成，以提升电池性能。

有鉴于此，清华大学深圳国际研究生院材料研究院李宝华教授联合中国科学院深圳理工大学韩翠平助理教授^[^1]报道了一种由酯和醚共溶剂（氟乙烯碳酸酯/二甲氧基乙烷，FEC/DME）复合的常规浓度LiPF₆和LiNO₃双盐电解液体系，发现双阴离子（PF₆^-和NO₃^-）能够同时进入Li⁺溶剂化鞘层，并以接触离子配对（CIP）和积聚（AGG）的形式存在，形成双阴离子聚集的溶剂化结构。

作者通过分子动力学（MD）模拟（图1），阐明了添加0.65 M LiNO₃和不添加LiNO₃电解液中的Li⁺溶剂化结构。根据径向分布函数（RDFs），在不添加LiNO₃电解液中DME的Li-O峰、PF₆^-的Li-F峰和FEC的Li-O峰分别对应于2.08、2.76和4.32 Å的距离。

值得注意的是，在溶剂化结构中，PF₆^-的强度远高于DME和FEC溶剂分子。在添加0.65 M LiNO₃的电解液中掺入NO₃^-后，这些峰朝向质心Li⁺的距离没有明显的变化。此外，加入LiNO₃后，Li⁺溶剂化结构中PF₆^-阴离子的离子累计数（CN）从3.11下降到1.92，Li⁺-N(NO₃^-)的CN增加到1.45。这些结果表明，添加0.65 M LiNO₃电解液中的溶剂化由PF₆^-和NO₃^-双阴离子聚合，这与拉曼结果一致。

机理研究表明，这种溶剂化构型改善了锂沉积/溶解过程的动力学，在锂金属负极上诱导产生了梯度异质结构的固态电解质界面膜（SEI），有助于提升锂沉积/溶解的可逆性；同时，在高电压正极侧衍生出薄而致密的正极/电解质界面膜（CEI），阻止了高电压下电解液的分解作用。

采用此电解液体系，对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下可实现稳定的锂沉积/溶解循环450次，并且库仑效率高达98.9%。LiǁLiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂全电池在4.3 V电压下具有良好的容量保持率（图2）。该研究工作通过溶剂化结构调控界面，有助于对高电压锂金属电池的深入理解。

图1 设计电解液的配位溶剂化学

图2 电化学器件性能

实例2

Angewan：低成本葡萄糖添加剂同步调控溶剂化壳层和电极界面实现无枝晶锌离子电池

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105756

可充电水系锌离子电池相较于产业化成熟的锂离子电池等有机体系电池，因其具有低成本、环保、安全可靠性高等优点获得了广泛关注。目前，限制锌基电池长期循环稳定工作的因素主要包括：锌负极上枝晶的不可控生长和各类副产物的形成。

近年来，较为成熟的解决思路主要包括以下两个方面：（1）调控电解液中的溶剂化结构，抑制第一溶剂化层中活性自由水导致的析氢副反应发生以及各类绝缘副产物的生成，一般可通过引入新的溶剂或添加额外的溶质添加剂实现；（2）在锌负极的表界面处构筑立体结构/保护层/人工SEI膜等或利用晶格匹配策略，改性锌负极/电解液界面环境，诱导附近离子浓度和电场均匀分布。

有鉴于此，复旦大学晁栋梁教授联合授暨南大学麦文杰教授等人^[^2]选用了一种价格低廉，易溶于水的光亮剂材料（葡萄糖）作为锌离子电池中硫酸盐电解液体系中的添加剂，借助量子化学计算、第一性原理计算、分子动力学模拟及有限元模拟分析等理论手段，证明了葡萄糖分子可同时作用在Zn²⁺的溶剂化层和吸附在电极界面处调控离子和电场分布，从而极大提升了其抑制锌枝晶生长的能力，实现更高性能及循环稳定性的Zn²⁺电池。

为探究葡萄糖添加剂能够抑制锌枝晶生长的原因（图3），作者首先对不同组分溶液体系的溶剂化结构进行分析，核磁共振和红外光谱测试发现随着硫酸锌电解液中葡萄糖分子加入量的递增，自由水数量逐渐增加，证明Zn²⁺的第一溶剂化层中的水分子数量有所减少。此外，SO₄^2-的振动峰发生蓝移，表明其周围束缚降低，与Zn²⁺的耦合作用减弱。

分子动力学模拟与量子化学计算结果进一步证实，葡萄糖分子会替换原有的Zn²⁺-6H₂O溶剂化层中的一个水分子，并有效降低整体的静电势能，实现溶剂化结构调控的同时改善Zn²⁺传输能力；此外，Zn²⁺与葡萄糖的结合力远高于Zn²⁺与水的结合力以及葡萄糖与水的结合力，进一步证实溶剂化结构改变的合理性。

作者随后组装了Zn-Ti及Zn-Zn对称器件，分别对锌金属循环沉积/剥离的库伦效率及稳定性进行研究，均发现含有葡萄糖添加剂的电解液体系可以大幅度提升循环稳定性，且有效抑制锌枝晶及副产物的生成。Zn-Zn对称电池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下可分别稳定循环超过2000 h和270 h（图4）。

图3 不同电解液体系的溶剂化结构表征、分子动力学模拟及量子化学计算结果

图4 有无葡萄糖添加剂下Zn-Zn和Zn-Ti电池的电化学性能

实例3

Advanced Materials：硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机制研究

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008810

硬碳由于具有高储钠容量和低储钠电位而被认为是最具实用化前景的钠离子电池负极材料之一。然而，硬碳在传统的酯基电解液中较差的倍率性能和较低的首次库伦效率阻碍了其实用化进程。近年来研究发现，硬碳负极在醚基电解液中往往表现出了更高的首次库仑效率和优异的倍率性能。那么，硬碳在醚基电解液中的快速储钠动力学背后的机制是什么？目前对于这一关键问题仍缺乏系统的研究和讨论。

有鉴于此，北京理工大学吴川教授和白莹教授团队^[^3]设计了单分散球形纳米硬碳材料作为研究对象，通过分子动力学模拟和实验方法结合对硬碳材料在醚基电解液中的快速储钠动力学机制进行了系统的研究。

作者以木糖为碳源，水热法合成了单分散的球形纳米硬碳材料（HCNS），其超过0.4 nm的层间距和丰富的微孔提供了丰富的储钠位点。电化学测试表明，HCNS在醚基电解液中表现出了优于酯基电解液中的倍率性能和更高的首次库伦效率。

此外，HCNS与P₂Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂层状氧化物正极组装的全电池在醚基电解液中也表现出优异的电化学性能，1 A g^-1电流密度下的全电池具有215.9 mAh g^-1的比容量（基于负极）和3.2 V的平均电压（图5）。

为了探究硬碳在醚基电解液中具有快速储钠动力学的原因，作者利用分子动力学模拟研究了电解液中溶剂化钠离子迁移动力学的区别，基于分子动力学模拟结果（图6），计算得到的溶剂化钠离子扩散系数分别为：醚基电解液中1.21×10^-6 cm² s^-1和酯基电解液中8.88×10^-7cm² s^-1，醚基电解液中更高的溶剂化钠离子扩散系数保障了硬碳的快速储钠动力学。

此外，作者利用分子动力学模拟探究了醚基电解液中的储钠机制，提出了一种Na⁺/溶剂化Na⁺ 共存储的方式；并通过红外光谱结合X射线衍射证明了这种Na⁺/溶剂化Na⁺ 共存储方式的真实存在。这项工作为硬碳在醚基电解液中增强的电化学性能的机制提供了新的思路，并可望指导其他电池体系动力学特性的研究。

图5 HCNS在醚基电解液和酯基电解液中的电化学性能对比

图6 分子动力学模拟结果

怎么样，看到上面的介绍及分析，对于分子动力学模拟，你心动了吗？快来专业的科研服务平台“测试狗”看看（官网：www.ceshigo.com），下单分子动力学模拟，提升文章档次！

图7 全面的分子动力学模拟服务

参考文献

[1] Xianshu Wang, Shuwei Wang, Huirong Wang, et al. Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2021, 2007945. DOI: 10.1002/adma.202007945.

[2] Peng Sun, Liang Ma, Wanhai Zhou, et al. Simultaneous Regulation on Solvation Shell and Electrode Interface for Dendrite-Free Zn Ion Batteries Achieved by a Low-Cost Glucose Additive. Angew. Chem. 2021, 133, 18395-18403. DOI: 10.1002/anie.202105756.

[3] Ruiqi Dong, Lumin Zheng, Ying Ba, et al. Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes. Adv. Mater. 2021, 33, 2008810. DOI: 10.1002/adma.202008810.

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