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从 “菜鸟” 逆袭为 “大佬” ，一探 “MXene之父” 的前世今生

来源：时间：2022-12-06 16:12:32 浏览：3241次

自从2004年Andre K.Geim及其同事使用一卷胶带将石墨烯“粘贴”进大众的视野中，围绕二维材料的开发和应用的研究热情被一举激发。2011年，由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成的一类新的二维材料——MXene被发现，进一步壮大并开拓了化合物的二维材料家族。第一个MXene成员首次在美国德雷塞尔大学，尤里·高果奇（Yury Gogotsi）教授的课题组诞生，自被发现以来，MXene家族扩展至30余种，在电催化、生物传感器、医学、电子学、水净化等相关领域展现出了独特的应用特性。

在石墨烯“撕”进材料界之后的第六年，英国的两位物理学家盖姆（Andre Geim）和诺奥肖洛夫（Konstantin Novoselov）凭借他们在石墨烯研究中的卓越贡献获得了2010年的诺贝尔物理学奖。同为二维材料家族开天辟地的重要成员，开辟MXene系列理论的Yury Gogotsi教授自然也备受瞩目。凭借在MXene诞生中起到的重要作用，Gogotsi教授更是在2022年被预测为诺贝尔奖的实力候选人。尽管今年未能“雀屏中选”，但Gogotsi教授可谓是离此项殊荣“最近的男人了”。下面，我们就结合MXene材料的探索和发现，为大家介绍这位年轻有为的大佬，“MXene之父”——Gogotsi教授的成长之路。

Yury Gogotsi教授^[1]

1.名校之路——“菜鸟”的成长

Gogotsi教授的个人主页信息非常简洁：1984年，他在乌克兰基辅理工大学就读冶金专业，以平均绩点5.0的优异成绩获得了硕士学位。两年后，Gogotsi教授获得了乌克兰基辅理工大学物理化学博士的哲学博士学位（PhD）。随后在1995年，Gogotsi教授在乌克兰国家科学院获得了材料工程的科学博士学位（DSc）。

2.合作之路——从MAX到MXene

Yury Gogotsi教授及其合作团队

Gogotsi教授早期的研究课题专注于使用选择性刻蚀的方法制备二维材料^[2]，并在2006年初次展示了刻蚀获得层状纳米片的方法，这篇发表在Nano Lett.上的文章展示了Gogotsi教授使用氢氟酸和硝酸的混合刻蚀液对拥有3C立方相的碳化硅须晶进行部分刻蚀，去除其中的部分碳化硅而获得厚度为5-10 nm的层状碳化硅纳米片^[3]。这项早期的工作成果揭示了刻蚀法获得合金/化合物纳米片的初步可行性，为开发MXene的合理制备方法奠定了基础。

SiC纳米片^[3]

在科学史上，不乏巨人的身影，他们在科研的道路上踽踽独行，十年如一日的钻研着同一个枯燥的课题，最终铁杵磨成针，流芳百世。尽管天才的光芒已经足够耀眼，但科学史上伟大的发明创造大多都是精诚合作的结果。对于Gogotsi教授来说，有着“MAX之父”支撑的Michel W. Barsoum教授，德雷塞尔大学的同僚，正是他“发明”MXene这一类特殊材料的最佳“合伙人”。

Barsoum教授和Gogotsi教授因对MAX相的贡献而获得德雷塞尔大学陶瓷奖

Barsoum教授开发的MAX材料是一类拥有层状结构的陶瓷材料，其原子构成呈现以二维片为基础模块的有序结构，具有极好的延展性。恰如其名，MAX由三类元素组成，其中，M代表过渡金属，A代表第IIA或IVA族的元素，X代表C/N。在研究的初期，Gogotsi教授曾经设想借鉴石墨烯的剥离制备方法，破坏MAX的二维单层结构之间的作用力，从而获得单层MAX结构（注：即为后来所说的MXene）或MAX的单层纳米管。

但Barsoum教授认为，与石墨的结构不同，MAX的相邻层间不是弱的范德华力，而是由很强的共价键和/或金属键相连组成的，这种更强的相互作用力无法通过简单的剥离法被破坏，因此，这个方案在当时就被搁置了。

2000年兴起了一股围绕锂离子电池的硅负极材料的研究的热潮，Gogotsi教授及其组内的一个学生，Michael Nguib起初探索使用一种含Si元素的MAX——Ti₃SiC₂（TSC）作为锂离子电池的电极材料，但始终收效甚微。为了对TSC的电化学性能进行改进，Michael借鉴了Gogotsi教授早期的研究经验，对MAX进行刻蚀，以求在层间引入可容纳锂离子传输和嵌入的孔隙通道。但经过长期的努力，最终获得的产物却并非理想的二维材料，而是一种拥有立方相的Ti-C-O-F结构。

直到后来，Michael把TSC改换成了另一种MAX——Ti₃SiC₂，这种材料的Al层被氢氟酸溶解掉，留下了具有二维结构的Ti₃C₂，这就是第一个诞生的MXene^[4]。根据XPS和密度泛函理论计算证实，Ti₃C₂具有明显的二位层状结构，可以稳定存在并具有金属性。此后，Michael又合成了数十个隶属于MXene家族的成员，围绕着这种最新诞生的二维材料的相关研究随之兴起——MXene时代就此到来。

Ti₃AlC₂的刻蚀-剥离制备^[4]

第一个MXene的结构表征与模拟^[4]

3.辉煌之路——“MXene之父

MXene相关研究论文的发表历史^[5]

2011年，Gogotsi教授将一种新的二维材料——MXene带到了公众面前，由于其高导电性、大比表面积、可调控的繁多种类和丰富的表面物化性质，引起了储能、催化、可穿戴器件的一次灵感大爆发。打铁趁热，作为MXene的“发明者”，在随后的几年中，Gogotsi教授开展并发表了一系列围绕着MXene的材料制备、性质调控和应用优化的成果，至今已经发表了上百篇围绕MXene的研究论文，收获了“MXene之父”的美誉。

材料制备：MXene代表了一大类由M_n+1X_nT_x作为化学式的二维化合物，由于组成元素和原子配比不同，且代表过渡金属的M位点可以被一种、两种或多种过渡金属原子以固溶体或有序结构占据，因此，MXene理论上拥有着数百位成员。

Gogotsi教授及其合作者开发的“自上而下”的制备方法打破了传统二维材料“自下而上”合成带来的技术限制和产率限制。Gogotsi教授在湿法刻蚀工艺的基础上，研究了Ti3C2Tx的大规模合成（50g批量）及不同批量的生产对最终产物的结构或组成的影响^[6]。作者使用XPS、XRD、Raman、SEM等测试手段对不同批量的产物进行表征，证明两种材料基本相同，这项工作为MXene的大规模生产和商业化验证了基础的可行性。

MXene的大批量材料制备流程^[6]

性质调控：为了揭露MXene材料的基本组成和结构，Gogotsi教授团队对研究最多、使用最广的Ti₃C₂T_x MXene进行了系统的研究^[7]。拉曼光谱是分析二维材料结构的最有效工具之一，研究发现，由于Ti₃C₂T_x MXene受到组成、表面基团、插层物质和堆积方式的影响，因此不同的合成方法会对MXene材料的结构和性质都造成显著的影响。

MXene的材料性质与表面基团的关系^[7]

应用优化：二维材料具有独特的力学、光学、电子结构特性，鉴于其组成成分和结构的特点，MXene材料具有优异的导电性，因此在最初就引发了其在储能领域（如电容器和电池）的火热研究和讨论。然而，在作为电容器电极的时候，受到强表面能的影响，MXene材料极易产生堆叠，这极大地阻碍了MXene电极的性能发挥。

鉴于此，Gogotsi教授和南方科技大学的Baomin Xu，北京大学的Feng Pan合作，提出了使用硫酸氧化法来控制和解决Ti₃C₂T_x MXene重堆叠的问题^[8]。由于Ti₃C₂T_x薄膜的多孔结构得到调控、层间间距得到原子级的调控、薄片尺寸减小，因此能够提供分级离子通道，提供了离子的快速传输路径，这种路径优化的厚Ti₃C₂T_x能够实现低质量负载下高倍率能力、高面电容，对于实际应用具有重要意义。

Ti₃C₂T_x的路径优化设计^[8]

4.发扬之路——MXene的未来

Gogotsi教授手持他研究的快充电池组件^[9]

MXene的独特特性及其在广泛的应用领域中展现出的良好性能及其可扩展的合成潜力使其吸引了广泛的研究和技术开发的关注。MXene的丰富组成向研究人员展示了它可能成为最大的二维材料家族的潜力。从材料性质上看，使用N取代C能够显著改变MXene的电子结构。另外，用B取代C生产的MBene的尝试也层出不穷，其他经过计算预测的二维化合物仍旧在尝试合成中。这些研究课题具有重要意义。

MXene的成功发现和合成为Gogotsi教授带来了重重赞誉，但面对着“MXene之父”的称号，Gogotsi教授却觉得“受之有愧”，因为“MXene的发现是团队合作的成果。Michael Naguib, Michel Barsoum教授…倘若我们中的任何一员缺席了整个过程，MXene的发现可能就不会发生了。我们是一个Drexel MXene团队，而且我很兴奋地看到我们的团队正在壮大。”MXene的发现无疑是“团队的胜利”，从个人到团队，如何实现这一跃迁，或许就是从Gogotsi教授“菜鸟”到“大佬”的这条科研之路上最大的经验。

【参考资料来源】

[1] Yury Gogotsi教授主页https://drexel.edu/engineering/about/faculty-staff/G/gogotsi-yury/

[2] Yury Gogotsi教授采访http://www.cailiaoniu.com/79676.html

[3] Anisotropic Etching of SiC Whiskers[J]. Nano Lett. 2006, 6, 3, 548–551 2005.

[4] Naguib M , Kurtoglu M , Presser V , et al. Two‐Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti 3 AlC 2[J]. WILEY‐VCH Verlag, 2011(37).

[5] Naguib, M., Barsoum, M. W., Ten Years of Progress in the Synthesis and Development of MXenes. Adv. Mater. 2021, 33, 2103393.

[6] Christopher E. Shuck, Asia S. Mark A. Scalable Synthesis of Ti3C2Tx MXene[J], Adv. Eng. Mater., 22: 1901241.

[7] Sarycheva A , Gogotsi Y . Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx MXene[J]. Chemistry of Materials: A Publication of the American Chemistry Society, 2020(8):32.

[8] Tang, J., Mathis, T., Zhong, X. Optimizing Ion Pathway in Titanium Carbide MXene for Practical High-Rate Supercapacitor. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003025.

[9] https://www.phillymag.com/business/2017/08/15/drexel-mxene-batteries-yury-gogotsi/

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