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测试表征系列 | 原子荧光光谱（AFS）基本原理与应用

来源：科学10分钟时间：2022-11-02 16:58:54 浏览：2217次

01

1 原子荧光光谱法概述

原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。

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1.1

原子荧光的发展史

1959年Kirchhoof开始原子荧光理论的研究；

1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光；

1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行概括性总结；

1962年Alkemade介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并预言该方法可能用于元素分析；

1964年导出了原子荧光的基本方程式，开展了Hg、Zn和Cd的原子荧光分析；

20世纪70年代我国首批专家致力于原子荧光的理论和应用研究，开创了氢化物发生和原子荧光的联用技术（HG-AFS）。

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1.2

原子荧光光谱法的特点

优点：

（1）有较低的检出限、灵敏度高。

（2）对Cd、Zn等元素检出限很低，20多种元素的检出限优于原子吸收光谱。

（3）谱线简单、光谱干扰较少；

（4）线性范围宽（可达4~7个数量级）；

（5）可实现多元素同时测定；

缺点：

存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题；

02

2 原子荧光光谱法的基本原理

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2.1

原子荧光光谱的产生

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8 s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收波长相同或不同的荧光。

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2.2

原子荧光光谱的类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光

（1）共振荧光（resonance fluorescence）：当气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；

（2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。分为直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光三种。

（a）直跃线荧光（direct line fluorescence）：激发态原子迁跃回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。

（b）阶跃线荧光（Stepwise line fluorescence）：光照激发的原子，以非辐射的方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。

（c）反斯托克斯荧光（anti-Stokes fluorescence）：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发（或反之），再发射荧光返回至基态或较低能级；

（3）敏化荧光（Sensitised fluorescence）

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射的荧光即为敏化荧光。敏化荧光发射过程如下：

以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。

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2.3

荧光强度与浓度的关系

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；

I_f=Φ·I_a

I_a=I₀A(1−e^−εlN)

I_f=ΦAI₀(1−e^−εlN)

展开方程，忽略高次，可得I_f=KC

I₀原子化火焰单位面积受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；

03

3 原子荧光光谱仪的结构与类型

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3.1

原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪主要区别

原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪在许多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管。

图1. 原子荧光光谱结构示意图

下面讨论原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别：

1、光源

原子荧光光谱仪中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。

a. 高强度空心阴极灯：高强度空心阴极灯是在普通空心阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振强度（对其他谱线的强度增加不大）

b. 无极放电灯：无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小、寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。

2、光路

在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免激发光源进入单色器，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而在原子吸收光谱仪中，这三者是处于一条直线上。

图2. 原子荧光光谱仪图示

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3.2

仪器类型

单通道：每次分析一个元素

多通道：每次可分析多个元素

色散性：带分光系统；

非色散系统：采用滤光器分离分析线和邻近线；

图3. 非色散型（a）和色散性（b）原子荧光光谱结构示意图

04

4 原子荧光光谱样品要求及应用

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4.1

样品制备与要求

（1）固体样品需要0.5~2 g，处理成澄清的酸性溶液状态。这里建议用微波消解，一方面挥发性元素砷、汞可以保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染；另一方面通过温度、压力的控制，可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行和重复性。

（2）液体样品需要10~20 mL，不含悬浮的固体微粒和胶体或纤维。

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4.2 应用

原子荧光光谱法（AFS）的灵敏度较原子吸收法高、仪器简单、采集和运行成本低的常见原子光谱技术。已广泛应用于各领域的痕量元素分析。目前主要用于Cd、Zn、Hg、As、Sb、Sn、Pb、Ga和In等元素的测定。

临床：分析血液、尿液、指甲和头发中的的Pb、Hg、As、Sb、Bi、Ge和Se；血清和尿液样品中的Cu、Zn和Pb。

环境：测定 1ng/L级的Hg含量；As、Se、Sb和Te的检出限在10-50 ng/L范围内。空气中的Hg含量检出限在10 pg。通过石墨炉激光-AFS测定样品中元素飞克（10-5）级的含量。

农业：分析奶制品、酒、饲料、肉类、烟草等产品中As、Hg、Pb、Sb和Se元素。

材料：合金中确定某些元素如Cu、Fe、Mg、Mn、Ni和Zn等。

表1. 常用元素的原子荧光吸收^[1]

Pingyue Hu^[2]等开发了一种无需色谱分离的新型紫外（UV）原子化原子荧光光谱法（UV-AFS），用于测定食物样品中汞（无机汞Hg²⁺和甲基汞MeHg⁺）的定量形态分析。使用0.1％（m/v）KBH₄作为还原剂，通过使用非紫外线辐射模式测量了无机汞。在紫外原子化下，由KBH₄生成的挥发性MeHg+氢化物（MeHgH）可以转化为元素汞蒸气，并且在该UV原子化模式下检测到总Hg（MeHg⁺和Hg²⁺）。在优化的实验参数条件下，Hg²⁺和MeHg⁺的检出限分别为0.015 ng mL^-1和0.081 ng mL^-1。相对标准偏差（RSD）（n=11）分别是2.4%和0.4%。

图4. 实验过程示意图

表2. 该测定方法Hg²⁺和MeHg⁺检出限、精密度和校准函数

参考文献

[1] Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Editor, F.Settle, Low Price Edition, Pearson Education Inc, New Delhi, 2004.

[2] Hu, Pingyue, Wang, Xiu, Yang, Li, Yang, Haiyan, Tang, Yuyi, Luo, Hong, Xiong, Xiaoli, Jiang, Xue, Huang, Ke. Speciation of mercury by hydride generation ultraviolet atomization-atomic fluorescence spectrometry without chromatographic separation[J]. Microchemical Journal, 2018, 143, 228-233.

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