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TG-IR-GC/MS 联用技术测定聚合物中的红磷阻燃剂含量

来源：时间：2022-09-01 15:35:53 浏览：6317次

摘要：利用热重-红外-气相色谱/质谱(TG-IR-GC/MS)联用技术对聚合物中红磷阻燃剂实现快速定性、定量分析。对于未知样品先用 TG-IR-GC/MS 联用在线分析模式实时对裂解气体进行分析，根据 TG 裂解温度点、IR 实时扫描红外谱图及 GC/MS 质谱图对样品进行初步定性；结合定性分析的温度点对样品采用 TGIR-GC/MS 联用分离分析模式，抽取该温度点裂解气进入 GC/MS 扫描hong磷系列离子质荷比(m/z)分别为 62、93、124，提取 m/z 为 124 的离子对样品进行定量分析。实验结果表明 PA6 样品中hong磷含量的平均值为 35 695 mg•kg^-1，仅比参考值高 695 mg•kg^-1，相对误差为 2.0%，相对标准偏差(RSD)为 11.7%，说明该技术具有较好的准确度，能很好地应用于测试聚合物甚至其他形态下的hong磷。

红磷是一种磷系无机阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等的阻燃，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。红磷具有添加量少、高效、抑烟、低毒等阻燃特点备受关注。红磷是一种无机化合物，其分子量为 124，用红磷阻燃的树脂一方面在燃烧时生成氧化磷，氧化磷可促进树脂脱水、炭化，使可燃产物减少，然后生成磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸等，在树脂表面形成一层玻璃状熔融物，阻止火焰向聚合物表面传递热和由聚合物表面向外扩散分解产物，成为障碍层，从而抑制了燃烧的蔓延；另一方面，此过程还具有吸热作用，降低聚合物自身的氧化热，达到固相阻燃的目的^[1-5]。但是hong磷在实际应用中存在许多问题，如易吸潮、氧化，可放出有毒气体，粉尘易爆炸，在与树脂混炼、模塑等加工过程中存在着火危险，且与树脂的相容性较差，不易分散均匀，导致基材物理性能下降。随着环保要求的日益提高，为有效控制阻燃剂的使用，快速准确测定阻燃聚合物中hong磷的含量，对于评估聚合物的阻燃性能和环境保护均具有重要意义^[6-7]。目前，hong磷的检测主要有采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)法或裂解-气相色谱/质谱 (PY-GC/MS)法等。ICP 法能够准确测定聚合物中磷的含量，但是由于其选择性太差，除hong磷外，还包括磷系的其他阻燃剂，如磷酸盐、氮-磷、有机磷酸酯等含磷化合物均能被检测出来，无法确定hong磷含量^[8-9]；PY-GC/MS 法利用hong磷在 400~450℃解聚为 P4单体，同时利用色谱的高分离能力和质谱的高灵敏度鉴别能力实现对 P4 单体的定性，是目前检测hong磷的主要方法之一，但是该方法无法排除ci磷酸盐类化合物的干扰^[10-11]。为此，在 PY-GC/MS 法的基础上，本实验采用热重-红外-气相色谱/质谱(TG-IR-GC/MS)联用技术来分析塑料、橡胶等聚合物中的红磷含量，通过 IR 可以排除磷酸盐、氮-磷、有机磷酸酯等含磷化合物的干扰，提高聚合物中红磷检测的准确率。同时，此方法测试样品无需进行复杂的前处理，对聚合物采用相同材质标品进行定量，具有样品用量少、分析时间短、污染小、干扰小等优点，为红磷的检测提供一条新颖可靠的路径。

1.实验部分

1.1 实验仪器

热重分析仪(TG)，Pyris 1 TGA，美国 PE 公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Frontier，美国 PE 公司；气相色谱仪(GC)，Clarus 680，美国 PE 公司；质谱仪(MS)，Clarus SQ8 C，美国 PE 公司。

1.2 药品和试剂

参考物质 PA6 中红磷的含量（实验室自行配制并通过电感耦合等离子光谱法（ICP）定量）：35000 mg•kg^-1。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备 选取具有代表性的样品，剪成 2 mm×2 mm 左右的颗粒，在 TG 天平中称取 10~20mg 测试样品。

1.3.2 定性分析 通过三种技术联用在线模式对未知样品中的hong磷进行定性分析，具体步骤为：首先，将样品在 TG 中按照设定升温程序进行裂解，得到裂解气体；其次，裂解气连续进入气体池中，FTIR 对进入的裂解气进行实时数据采集；后，GC/MS 连续抽取气体池中裂解气进行实时数据采集，在 GC/MS 质谱图中提取质荷比(m/z)为 124 的离子谱图，根据谱图判断样品中是否含有红磷，并根据谱图计算分离模式中测试阀打开的温度点。具体仪器参数设置如表 1 所示。

1.3.3 定量分析 根据在线模式测试计算的温度点对样品裂解气进行分离测定，提取该温度点下部分裂解气进入色谱柱进行程序升温，根据hong磷在一定保留时间下的色谱峰高对样品进行定量分析。样品在 TG 中按照表 1 相同条件设定升温程序进行裂解；裂解产物进入气体池中， FTIR 对进入的裂解气进行实时数据采集；待 TG 达到测试温度点后打开阀抽取气体池中裂解气按照设置升温程序进行测试：50℃(1 min)→320℃(20 min)，25℃/min。GC/MS 提取 m/z 为 124 的特征离子，根据保留时间下的色谱峰高进行定量分析。

2.结果与讨论

2.1 聚合物中hong磷定性分析

首先将聚合物样品进行热裂解，使其释放出裂解气体，样品的 TG 曲线如图 1 所示。从图 1 可以看出，样品在 350℃开始裂解，到 550℃几乎达到裂解平衡，而hong磷的解聚温度 (400~450℃)正好在此温度区间^[12]。样品经过裂解后，进入 FTIR，得到总的裂解气红外谱图和单个时间点的裂解气红外谱图(图 2)，判断谱图中是否含有其他含磷官能团吸收峰，从而排除其他磷系物质对测试产生的干扰。后裂解气进入 GC-MS，得到裂解气的总离子流谱图(图 3)，将单个时间下的特征离子扫描谱图(图 4)与标准品hong磷特征离子谱图(图 5)进行对比，若与标准品红磷特征离子谱图各离子比例一致，则判断该样品中含有红磷。

从图 3 保留时间 21 min 时提取的特征离子谱图（图 4）与标准品红磷特征离子谱图(图 5)中的各离子比例一致，说明在该时间点下，样品中的红磷裂解得到相应的气体。根据提取到含磷物质时间点(21 min)对 TG 升温程序进行反推，计算出该时间点的裂解温度为 450℃。从图 1 可以看出，在 450℃下样品有失重变化。再对样品 IR 实时分析谱图(图 2)进行分析，提取 21 min 时实时测试的裂解气谱图(图 2a)，从图 2a 可以看出，谱图中无含磷官能团吸收峰(图 2a 中波数为 2800～3000 cm-1 处为烷烃类基团的吸收峰)。结合三台仪器分析，表明该样品中含有红磷，并对样品进行进一步测试。

2.2 聚合物中红磷含量定量分析

根据在线模式定性分析中测出的样品热裂解过程红磷溢出时间计算出样品中红磷的热裂解时间，确定该样品的裂解气抽取的温度点。按照测试程序对同类材质标准品及样品进行测试。提取 m/z 为 124 的离子质谱图(图 6)，并对该质谱图中红磷的保留时间下的峰高采用外标法进行积分定量。

对 PA6 样品(红磷含量 35000 mg•kg^-1)进行实例分析。剪取样品 15 mg 左右置于坩埚中，按hong磷测试方法设置 TG-IR-GC/MS 联用程序，进行六次平行测定。根据测定数据按照公式(1)计算hong磷含量，结果如表 2 所示。

3.结论

采用 TG-IR-GC/MS 联用技术测试聚合物中hong磷含量的分析方法可以简单、快捷对样品进行定性测定。相对传统的化学前处理方法氧弹燃烧后经吸收液吸收后的测试液体用 ICP 法测总磷^[9]和裂解经氯fang吸收后进入 GC/MS 进行测定的 PY-GC/MS 法^[13]，此方法前处理只需选取具有代表性样品剪碎即可取样测试，简单快捷避免复杂前处理过程带来的其他干扰。基于红磷升华产物在红外谱图中没有吸收峰的特点，通过 FTIR 测定可以实时监控裂解气的吸收峰，对裂解气吸收峰进行分析，有效排除其他磷化物的干扰。在联用分离模式测试时，可以截取温度段进行分离进样，有效避免因聚合物直接高温裂解所产生相关离子(m/z 分别为 62、93、124)的干扰。提取 m/z 为 124 的离子采用峰高进行样品定量时，可以有效避免测试样品中裂解所产生离子对定量分析的干扰。此方法操作简便，样品用量少，干扰少，具有较高的应用价值。

参考文献：

[1] 董炎明. 塑料阻燃剂红磷的阻燃机理,稳定化技术和应用[J]. 塑料开发, 1995, 21(2): 285-291.

[2] 董炎明. 塑料阻燃剂的研究一:Ⅱ.聚乙烯的红磷阻燃体系[J]. 塑料开发, 1991,(2): 91-93.

[3] 刘应杰,郭玉忠,陈东华. 磷系阻燃剂发展现状与趋势[J]. 贵州化工, 2010, 35(2): 22-25.

[4] 王元宏. 阻燃剂化学及其应用[M]. 上海: 上海科学技术文献出版社, 1988: 97.

[5] 舒万艮,熊联明. 微胶囊红磷阻燃剂的研究进展[J]. 中国塑料, 2002, 16(1): 12-14.

[6] 刘海燕,刘海波,郭平. 无机阻燃剂进展[J]. 化学与粘合, 2005, 27(3): 172-174.

来源：化工仪器网

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