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清华大学张强教授成果精选丨引领锂电潮流，为国家需要做科研

来源：测试GO 时间：2022-08-19 13:42:24 浏览：2299次

张强教授，清华大学博士生导师、长聘教授，曾获国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖，2017-2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。

张强教授课题组长期从事能源化学与能源材料的研究，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。

所指导的研究生中，程新兵，彭翃杰，唐城，张学强，陈翔等获得清华大学学术新秀；李博权，张学强，元喆，王瀚森，钟玲，赵长欣等获得清华大学特等奖学金；陈筱薷，赵长欣等获得全国挑战杯特等奖。张强教授曾获得教育部自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果奖一等奖等学术奖励。

张强教授课题组主要研究能源材料化学领域：金属锂负极、锂硫电池、电催化、储能技术及转化，在锂硫电池、金属锂负极形核和无枝晶生长领域开展了一系列原创性研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，张强教授课题组重点研究了锂硫电池的原理和关键能源材料。

下面，我们盘点一下张强教授课题组近年来取得的重要研究成果。

01

JACS：用于高性能锂硫电池的半固定化分子电催化剂

锂硫（Li-S）电池由于具有2600 Wh kg^-1的超高理论能量密度，构成了极有前途的下一代储能电池。然而，由于复杂的均相和非均相的电化学过程，硫正极的多相氧化还原反应动力学缓慢，因此需要开发针对硫正极的高效电催化剂。

本工作通过导电和柔性聚合物半固定在石墨烯集流体导电基底上，利用卟啉活性位点共价接枝到聚吡咯连接体上，获得了一种兼具导电性和柔性的半固定化分子电催化剂。从多硫化物电催化的基本角度来看，G@ppy-por电催化剂表现出极好的内在活性，并促进了液-液和液-固多相转化动力学。

为了充分验证半固定化策略在实际设备中的实用性，作者组装了配备G@ppy-por电催化剂的1.5 Ah级Li-S软包电池，硫负载量为7.0 mg_S cm^-2（单面），ES比控制为3。软包电池具有1189 mAh g^-1的高初始放电容量，实现了343 Wh kg^-1的能量密度。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09107

02

AFM：一种用于全固态锂金属电池的自限制型自支撑硫化物电解质薄膜

全固态(ASS)锂金属电池(LMB)因其卓越的安全性和高的理论能量密度而被认为是最有前途的下一代电池。为了获得实际所需的高能量密度ASS LMB，需要开发具有快速离子传输能力的超薄固态电解质(SSE)薄膜，从而降低ASS电池中非活性材料的比例。

本工作提出了一种自限制的策略来制备超薄(60 µm)、柔韧的自支撑硫化物（菱沸石 Li₆PS₅Cl）SSE薄膜。该自限制策略是利用了硫化物SSE颗粒更喜欢与纤维素（CEL）纤维结合而不是自聚集的特点，采用化学相容性纤维素膜作为自限性骨架。

这种方法不仅有效控制了硫化物SSE膜的厚度，而且增强了该薄膜的机械性能。SSE薄膜的离子电导率高达6.3×10^-3 S cm^-1在室温下，可实现锂离子的快速运输。该SSE薄膜在具有不同类型正极（硫和钛酸锂）和负极材料（锂和锂铟合金）的各种全固态锂金属电池上进行了测试，结果均表现出稳定的性能和高速率能力。该研究为合理设计面向高能量密度ASS电池的超薄高机械性能和高离子传输能力的SSE薄膜提供了有效策略。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202101985

03

Sci. Adv.：固态锂合金负极中从锂原子到锂空位的载流子演变

锂金属负极在实际应用中存在严重的问题：剧烈的体积变化、多硫化物电解质的持续腐蚀以及枝晶的形成等，这不仅导致锂硫电池的有限的循环寿命，更会引发安全问题。近年来，对于高能量密度的固态电池，其稳定循环高度依赖于固态锂合金化反应的动力学稳定。所以，对固态锂动力学的深入研究，这项工作对于区分电池循环中的关键速度决定步骤至关重要。

此外，固固界面的锂金属析出是导致界面波动和电池失效的主要原因，其形成需要明确的机理解释。本研究使用锂合金负极作为模型，系统地量化了固态电池中的锂从合金化反应到金属沉积转变的动力学演变，确定了在锂化过程中存在从锂原子到锂空位的载流子转变。

由于锂合金表现出三个不同的充电阶段：稳定的合金化过程、电荷转移过程和Li⁰扩散为主的过程，每个阶段各自具有不同的速率决定步骤。锂合金负极中的速率决定步骤和载流子的解析为下一代固态锂电池的应用提供了关键的证据。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abi5520

04

Angewan：基于控制石墨电极中的锂镀层边界实现高性能高安全锂离子电池

目前，石墨电极中不受控制的锂镀层现象会危及电池寿命和安全性，调节石墨电极中的锂镀层已被证明是提高电池能量密度的有效方法。高度可逆的锂电镀/剥离过程使得深入探索混合石墨/锂金属负极的行为成为可能，本论文系统地研究了锂离子电池石墨电极中锂镀层的边界。

结果表明，当锂镀层控制在锂化石墨的总容量25%以下的时候，电池可以保持安全状态。由于镀锂层的均匀分布，该电池在重复循环过程中表现出比枝晶锂更优越的安全性能。剥离/电镀过程的平均CE高达99.5%，持续循环后石墨电极中的“死锂”量很少。全电池可循环运行超过500次，容量保持率高达80.2%。

这项工作为进一步提高实用锂离子电池的快速充电能力、低温性能和能量密度提供了不同的视角，为提高锂离子电池的能量密度提供了另一种途径。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102593

05

Angewan：设计选择性渗透锂离子通道以实现高性能锂硫软包电池

近年来，锂金属负极因具有超低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是高能量密度储能的候选材料。然而，锂的强还原性和高化学反应性导致了电极极易被氧化，引起电池库伦效率低和低循环稳定性等问题。例如Li-S电池中严重的“穿梭效应”引起的多硫化锂迁移到锂金属负极表面，高反应活性的锂表面会被多硫化锂氧化钝化。

本研究工作在锂金属表面设计了选择渗透性的锂离子通道，这允许锂离子在电化学过电位的作用下通过，而具有更大尺寸的多硫化物则因为空间位阻而被有效阻挡。该选择性渗透的锂离子通道是通过锂金属表面修饰获得的，以氨丙基的亲锂端基封端的聚二甲基硅氧烷（AT-PDMS）能够调节聚合物链的组织，并减少锂负极界面处大分子链的自由体积，从而在金属表面构建选择性渗透的锂离子通道。

因此，该受保护的电池的穿梭电流是未受保护电池的十分之一，在锂硫软包电池的应用中能够实现高库伦效率和出色的容量保持能力。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101958

06

AEM：外部压力如何塑造锂金属电池中的锂枝晶？

高能量密度锂金属电池的发展，为下一代可充电电池展示了曙光。然而，从纽扣电池到软包电池的转换存在着巨大的差别，这阻碍了它的实际应用。外部压力作为纽扣电池和软包电池的差异之一，对于锂金属负极的性能起着重要作用。

具体来说，锂金属负极循环过程中会出现体积膨胀，这源于树枝状或惰性锂在电极处的积累。本研究使用机械-电化学相场模型揭示和量化了外部压力对锂枝晶的影响机制。两种影响途径概述为：1）抑制电镀反应的进行，从而降低电池的倍率性能；2)使锂枝晶的形态变得光滑致密，但增加了机械不稳定性。

此外，还建立了常规电解质（包括浸入电解质的隔膜和固体聚合物电解质）相对于各种外部压力的相图，这为设计工作电池中的压力管理系统提供了合理的指导，也为设计有利的包装和运行外压提供了合理依据，促进了锂金属负极在软包电池中的实际应用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003416

07

Matt.：共价有机框架构建精确的亲锂位点以实现均匀的锂沉积

精确构建亲锂位点是有效抑制锂枝晶生长、构建高稳定的锂金属负极材料的有力策略。本研究采用环硼氧烷共价有机骨架（COF-1）构建了一种亲锂主体，在有机框架表面上以原子水平精确构建了具有明确化学结构和均匀几何分布的亲锂位点。

各项测试表明，G@COF-1主体表现出理想的亲锂性，成功降低了锂成核过电位，有利于延长电池的循环寿命。循环后，锂负极表面的金属沉积形态均匀。基于COF-1的载锂框架的半电池和全电池中，能够提供相对于常规负极一倍以上的循环寿命。复合负极在LFP和NCM全电池中实现了稳定的循环，这项工作展示了先进的框架材料在能源领域的巨大应用潜力。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683

08

Angewan：阴离子衍生的固体电解质界面的成核和生长机制

电池中负极和电解液界面形成的固体电解质界面相（SEI），已被广泛研究并用于电极的界面改良。近些年，对于SEI的结构和组成以及可能的离子传输机制方面的研究，已经取得了重大进展，但关于SEI的成核和生长机制却很少受到关注。

已有研究表明，SEI的成核-生长机制需要建立等温电化学结晶理论。本研究使用恒电位法调节阴离子的分解，在石墨表面形成原子尺度的阴离子衍生SEI。在用Laviron理论和Avrami公式拟合电流-时间瞬变后可以得出结论：阴离子衍生界面的形成受表面反应控制，并遵循二维（2D）渐进成核和生长模型。此外，作者利用原子力显微镜(AFM)图像佐证了这一结论，揭示了SEI等温电化学结晶的奥秘。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494

09

Angewan：氧还原反应中M-N-C单原子催化剂的本征电催化活性调控

单原子催化剂（SACs）具有明确的原子分散的活性位点，在最大的原子利用率、丰富的化学结构和对多种重要反应的非凡催化性能方面，SACs能够表现出独特的结构和性能，被认为是新兴的下一代电催化剂。此外，提高SACs的内在活性对于进一步提高其催化性能和扩展其应用至关重要。

本工作总结了基于中心金属原子、配位原子、环境原子和客体基团等的调节，对于M-N-C SACs固有活性的调控策略的最新进展。尽管相关研究已经取得了成就，但一些基本问题仍然存在争议。

同时，本综述总结并讨论了围绕SACs催化能力的现存问题与未来方向：1、活性位点的精确构建和表征，这是提出新的基于反应机理的调控策略的先决条件；2、目前调节SACs内在催化活性的策略仍然不足，尤其是在分子水平上的合理优化；3、开发M-N-C SACs更广泛的应用；4、除了催化能力之外，SACs的高内在活性也应当得到合理的开发和利用。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202003917

010

AM：基于ΔE=0.63 V的双功能氧电催化剂实现高性能锌空气电池

可充电锌空气电池，由于其固有的安全性、低成本以及实现高循环电流密度和长循环寿命的可行性，是较有前途的下一代储能装置。然而，这类电池涉及的氧还原和氧析出的阴极电化学反应动力学非常缓慢，目前仍然依赖于贵金属基的电催化剂。

为了开发高性能无贵金属的双功能电催化剂，本研究工作制备了一种不含贵金属的双功能电催化剂。原子Co-N-C和NiFe层状双氢氧化物（LDHs）分别被选为氧还原和析出的活性位点，并进一步整合得到CoNC@LDH复合电催化剂。CoNC@LDH电催化剂展示出显著的双功能活性，能够提供0.63 V的ΔE，远远超过贵金属的Pt/C+Ir/C的基准（ΔE=0.77V）和大多数已报道的电催化剂。

相应地，可充电锌空气电池在10 mA cm^-2下实现了超过3600次循环。这项工作汇报了双功能氧电催化剂的前沿进展，并实现了高倍率和长循环的可充电锌空气电池，对可持续能源存储的有效利用具有重大意义。