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同步辐射全散射PDF从基础到实例分析

来源：测试GO 时间：2022-08-09 09:14:32 浏览：6322次

一、PDF以及实验基础理论

1.1什么是PDF和RDF

众所周知，结构的测试方法有多种，如核磁共振（NMR）、穆斯堡尔谱学和衍射法，其中的NMR和穆斯堡尔谱学是用于检测局域有序的核物理方法。然而，作为更大范围使用的衍射法（包括有XRD、中子衍射、电子衍射以及同步辐射等），其关键的分析技术就是原子的分布函数法。

分布函数是一个统计物理学的概念，表示在一个原子附近的径向原子分布状态，一般有三种形式：径向分布函数（Radial Distribution Function，RDF）、双体分布函数g(r)（Pair Distribution Function，PDF又称对分布函数）以及约化径向分布函数G(r)。

图1.1 原子结构与径向密度函数的关系示意图

我们使用最多的是对分布函数PDF，对于N元体系来说，就有N（N-1）个偏双体分布函数：

对于PDF的函数图的分析，可以得到非晶合金结构的重要参数^{[1, 2]}：如图1.2所示两种不同的材料状态的对分布函数。

A 最近邻原子平均距离：双体分布函数第一峰位值即为最近邻原子平均值；

B 最近邻配位数：CN等于PDF函数的第一个半峰面积的两倍，即：

C 原子的平均位移：位移等于RDF函数一个半峰宽度的1/2.36倍；

D 有序畴尺寸：在双体分布函数约等于1，即为有序畴边界，考虑实验误差一般取g(r)=1.02时的r对应有序畴尺寸；

E 第一峰的高度和形状可以反应原子之间的结合强度，如峰表现为尖锐，表明在此半径范围内的原子数密度比平均密度要高很多，中心原子与最近邻原子的相互结合强度也比较大；

F 第一峰与第一谷的关系通过经验性的方法，可用来确定玻璃转变点。

图1.2 对分布函数

1.2静态结构因子

静态结构因子(Static Structure Factor，SSF) 是一个连接实验分析与模拟分析的重要参量。对于衍射分析来说，它表征的是材料对射线的散射能力，反映结构的平均信息。结构因子S（Q）可以和上述的PDF相互转化（互为傅里叶变换）：

同理，如为中子散射，则将原子散射因子换成中子散射长度；

若为电子散射，则替换成相应的散射因子。

1.3衍射实验

X射线衍射技术（X-ray Diffraction, XRD）是材料分析的最常用手段之一。对于晶体材料，XRD测量布拉格衍射峰，提供样品的物相和晶体结构信息。

X射线衍射是属于散射的一个特例了，是相干散射，强调入射波与目标物质发生相互作用后传播方向变化的过程，且衍射偏向强调波被周期性结构散射后的结果。对纳米材料、半晶体、非晶、液体等材料，衍射的相干性降低，同样的进行XRD过程，我们称为X射线散射。

所以，散射衍射本质上是同样的东西作用于不同物体上的不同称呼，没有本质的差别。从散射的空间分布的剖面看，不强调某个特定方向的时候泛称散射，而要强调某个特定的模式、方向的分布时则说衍射。

弹性散射是指在散射中没有频率位移、无能量损失，也就是相干散射。而非弹性散射，也就是说散射后不但能量改变，方向也有变化，如Compton散射。我们在获得PDF的时候需要的就是相干散射数据，所以称为X射线全散射实验（X-ray total scattering），其操作方式、原理和XRD相同。

二、实验到PDF

2.1PDF与全散射

我们利用实验室XRD可以得到衍射图谱，进而得到晶体材料的结构信息。但是对于非晶等材料，常规XRD分析仅能获得宽化的衍射峰或背景包，无法得到有意义的结构信息，如图2.1中右所示。

图2.1 晶体（左），与非晶合金（右）XRD图谱

根据上章节所说的原子对分布函数(PDF, Pair distribution function)，描述了在所研究材料中发现距离为r的一对原子的概率。此方法以高能硬X射线测量样品广角全散射数据，因此也称为Total scattering全散射分析，同时对布拉格衍射峰和漫散射进行归一化和傅里叶变换等处理，不仅提供长程（>10 nm）原子有序性信息，还提供材料中短程结构信息，如短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等。

通过对不同状态的同类样品的 PDF 数据进行差异化分析，还可以进一步研究过程中材料精细结构的变化，获得材料物理性能或化学性能的变化与材料结构变化之间的关系，深入研究变化/反应过程机理。PDF极大拓展了X射线结构表征的分析范围，样品不再局限于晶态材料，非晶、液体等均可测量。

2.2如何获得的PDF

获得PDF数据有三个步骤，如下图2.2所示：

1. 对样品的全散射数据进行校正，包括背景（对空白样品容器进行同样条件的单独测量获得）、康普顿散射、探测器死区时间、吸收、衍射几何和偏振；

2. 对校正后的X射线散射数据进行归一化，计算简化结构函数S(Q)；

3. 对结构函数进行傅里叶变换，得到原子对分布函数g(r)。

图2.2 PDF计算过程

注意事项：

A 在结构函数S(Q)中，低Q部分的数据主要为布拉格散射的尖锐强峰，它们对应于材料中原子的长程排序；在高Q值部分，布拉格散射峰基本消失，强度极低的漫散射宽峰才可以识别出来^[4]。因此，数据的Q值范围足够大，才能获得尽可能多的漫散射信号。

B 由于Q=4πsinθ/λ，为获得尽可能大的Q值（Qmax）的原始数据，PDF实验要求使用尽可能短波长的X射线，并且测量角度范围(2θ)应尽可能大。这样在最终计算出PDF函数时，实空间的分辨率也会更好。此外，由于漫散射信号强度比布拉格散射峰信号强度低5-6个数量级，在测试时一般需要对全谱数据进行分段测量，在高角度（高Q部分）使用足够长的测量时间来获得足够强度和信噪比的清晰、平滑的高质量原始数据。

总结：实验需要短波长和高强度的光源，且在实验时需要保证光源波长远小于或稍微长于测试元素的吸收限。在实际工作中，同步辐射光源和加速器线站天然具有高强度多波长的射线源，因此经常在粉末衍射线站搭建PDF光路，使用单色器选取短波长高能射线进行PDF实验，欧洲光源（ESRF）等还有专用的高能PDF 线站（ID11）用于实现更高Qmax和测量效率的PDF数据。

对于整个测试数据的归一化处理数据可以参考黄胜涛老师的《非晶态材料的结构和分析》^[5]。目前多采用的软件为PDFgetX2，或者PDFgetX3^[6]。

2.3实验操作过程演示

同步辐射X射线衍射（XRD）实验在澳洲的ANSTO光束线上进行。由于实验设备的限制选取了17KeV能量的X射线，以保证不会出现重金属的强烈吸收导致的荧光，从而进一步对背底进行干扰。在相同的实验条件下，对装材料的毛细管进行测试，获得背景数据。利用jade软件去除毛刺。然后，扣除背底、样品吸收，极化以及集合系数校正，并对非相干散射（Compton散射）和多重散射进行消除，得到最后的相干散射强度I^coh（Q）。

图2.3 背景拟合曲线

第一步，如图2.3，对背景进行拟合，由于同步辐射伴随加压过程，所以在前端低角度区域的强度比较高。

第二步，将去除毛刺的数据和背景数据带入PDFgetx3 PDFgetX3, PDFgetN3 and PDFgetS3 — DiffPy documentation（网址https://www.diffpy.org/products/pdfgetx.html#pdfgetx3-and-pdfgetn3）中进行归一化处理，这里PDFgetX3相对于上一代程序更为方便的有了python的交互操作，操作更加的简洁。PDFgetX2需要虚拟机器才能运行，但是有独立的界面。

利用PDFgetX3的处理方法有多种，详情可以参考PDFgetX3的manul，这里展示的是一种简单具体的方法。

安装好软件后，打开shell，输入：

pdfgetx3 –-createconfig=“filename.cfg” 创建一个全新的输入文件

打开文件后对内部参数进行修改调整：

Dataformat= "twotheta", "QA", "Qnm"

输入的强度数据的横坐标单位

inputfile = xrayfile01.chi

输入文件的名称

backgroundfile =“filename”

背景文件名（若没有可以去掉这一项）

bgscale = 1

背景强度的调整，默认为1

output = 输出的文件名字

outputtype = fq, gr,iq,sq

输出的数据的类型

force = yes

建议把强制打开，可以强行执行，覆盖前面的数据

mode = xray

选择实验的类型，中子散射或者X射线散射

wavelength = 0.7288

实验波长，单位是埃，需要在输入文件的横坐标为角度时使用

composition = Cu 56 Zr44

材料成分

rpoly = 0.63

F(Q)校正多项式中最大频率的r限值（这个后续还可以调整）

qmin = 0.8 qmax = 20

傅里叶变化的范围单位埃

qmaxinst = 20

输入文件的有效值范围单位埃

rmin = 0.8

rmax = 30.0

rstep = 0.05

计算出的PDF r-grid的界限和间距

plot = fq, gr,iq,sq

计算完成后的绘图

interact = yes

使用Ipython交互

所有的数据都修改完整后运行此文件

pdfgetx3 -c cu56.cfg

出现如下图所示的处理结果，并绘图得到了pdf数据

在得到数据后，如果对数据不满意可以在Ipython交互界面输入tuneconfig（），然后进行下一步的修改微调，最后得到对分布函数。值得一说的是，若数据来自于中子衍射，可以在.cfg文件中改变-mode这个选项或者将运行命令改变成 pdfgetn3 ……

三、深入PDF

根据前面两章的学习，我们获得的pdf数据是总体的结构因子和径向分布函数等。而且，结构因子并不是唯一的，这一点要知道。在利用中子散射以及X射线的散射两种方法做出来的结构因子是有所差别的，如图3.1所示：

图3.1 XRD和ND结构因子^{[7, 8]}

两者的趋势相同，但是细节上有所不同。为何会有这种差别呢？这是由于一种材料结构确定时，其对分布函数也确定了，傅里叶变换后会有不同的偏结构因子，再利用系数进行组合的时候由于系数的不同所以组合出来的总结构因子会不同。XRD利用的是散射因子计算系数，而中子散射则利用的是中子散射长度。所以同样的物品有不同的结构因子，当然如果材料为单一元素将不会存在这个问题。

通常我们获取PDF后，主要是了解其具体的原子分布规律，而总的PDF是不能满足我们的需求的，所以需要换算偏函数。当体系存在N种元素时，就有N（N-1）种的组合，也就是这么多种类的偏函数。但我们只知道总结构因子，所以一个方程解三个未知数是不可能的，需要三个不同的实验才能解出偏结构函数。当然，我们还可以利用异常X射线散射得到偏函数。

以前在我们得到了总的SQ或者gr后，可能直接利用模拟数据与之比较，确定其真实性。但随着模拟技术的发展，出现了逆蒙特卡洛算法，可以利用SQ数据建模得到三维结构，然后求得径向分布函数等。然而对于RMC的计算需要利用到结构因子以及EXAFS的实验数据，双向拟合才让数据更具有真实性。

RMC的基础是建立在MC^[9]方法上的，MC方法认为求解一个问题是一个概率模型随机过程，通过对模型的反复抽样，对结果不断地统计分析然后反馈误差，最后得到所求的参量的近似解。而RMC是一种新的改进，利用RMC求解结构有以下几个步骤^[10]：

所以在对EXAFS模拟时，需要知道单个背散射原子的贡献，以便于模拟。求解背散射因子利用软件feff^[11]获得。近年来，已有很多学者通过RMC方法建模，分析非晶合金的结构特征，取得很多不错的成绩^[12-20]。

虽然已有学者通过MD和RMC的模型比对，证实了RMC结果的合理性^[17]，然而逆蒙特卡罗是一种抽样的数学统计方法，本身是没有物理意义的，仅仅是在原子堆垛的角度来考虑模拟的正确性，而且是通过一维的数据进行三维构型的模拟，也就是说可能存在不同的构型，但是其一维数据相同，针对这一问题我们就需要给定足够多的输入条件来提高模型的可行度。

实例分析：

利用SQ数据和EXAFS数据带入RMC程序中进行反向拟合，最后可以得到偏对分布函数。

目前PDF分析表征多用于非晶合金领域，寻找无序结构的规律。已有很多的学者通过XRD等衍射实验进行PDF分析得到真实理想的三位原子结构^[21-25]。

参考文献

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