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大牛指路| Arumugam Manthiram 和麦立强的最新研究动态

来源：测试GO 时间：2022-07-04 01:18:06 浏览：2904次

Arumugam Manthiram （德克萨斯大学奥斯汀分校）

美国德克萨斯大学奥斯汀分校Cockrell Family Regents Chair教授，材料研究所所长、材料科学与工程研究生项目主任。其主要研究领域包括可充电电池（锂离子、钠离子、多价离子、锂硫电池和全固态电池等）、燃料电池（质子交换膜、甲醇和固体氧化物燃料电池）、固态化学等，2017-2020连续四年入选web of science材料和化学两个领域的“全球高被引学者”，H因子113，在坊间被视为Goodenough教授的“接班人”。

1. Advanced Energy Materials: 再次强调EC不适合作为高镍电池电解液！

基于石墨在碳酸乙烯酯（EC）中的电化学钝性，EC成为现代锂离子电池电解液的重要组成部分。然而，高能量密度的高镍层状氧化物正极的快速发展，逐渐暴露出了含EC电解液的缺点。虽然EC的氧化电位较高，但是在高度氧化的过渡金属（TM）催化下，EC分子可以在层状氧化物正极的表面以较低的电势发生脱氢分解，这将导致质子的产生，从而引发LiPF₆的分解生成HF，以及在正极/电解质界面（CEI）处生成尖晶石状和岩盐状结构。此外，TM离子和HF会交叉影响石墨负极的性能，EC分子也容易和高镍正极在高温条件下释放出的氧气发生反应，产生热效应和潜在危险。

为此，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人利用市售的电解液组分配置了一种简单的无EC电解液（20F1.5M-1TDI）^[^1]。该电解液由20% wt%的碳酸氟乙烯（FEC）、1% wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂（LiTDI）和1.5 M LiPF₆-碳酸甲乙酯（EMC）组成（图1）。研究结果表明，20F1.5M-1TDI电解液通过FEC和LiTDI的协同分解，可以有效钝化石墨负极和稳定高镍正极。此外，TOF-SIMS和XPS测试表明LiTDI可以促进高镍NMA90正极表面CEI的稳定（图2）。因此，与传统含EC类电解液相比，LiNi_0.9Mn_0.05Al_0.05O₂ (NMA90)/石墨全电池在20F1.5M-1TDI电解液中具有更高的循环稳定性，并可抑制电压回滞增长。

图1 无EC电解液的离子电导率、界面阻抗和循环性能

图2 NMA90正极在三种不同电解液中循环500次后的CEI的TOF-SIMS分析

2. Angewan：共价有机骨架作为锂金属负极的有效保护层

锂金属具有高理论容量（3860 mAh g^-1）、低密度（0.534 g cm^-3）和低还原电位（-3.04 V）等优点，被视为下一代电池负极候选材料。然而，当锂金属暴露于有机电解液当中时，会在表面生成不稳定的SEI层。在电化学循环过程中，锂金属的巨大体积膨胀会导致SEI层不断破裂，这将加速锂的不均匀沉积并形成枝晶，从而穿透隔膜造成电池短路。此外，反复开裂的SEI会导致新鲜锂和电解液不断接触，使得电解液的消耗增加，电池寿命缩短。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人在锂负极表面原位制备了薄薄的共价有机骨架层（COF-Li），可以有效抑制锂枝晶的生长并减轻锂负极上的副反应^[^2]。研究结果表明，COF具有周期性和均匀的孔隙结构，能够选择性地筛选锂离子并引导锂均匀沉积（图3）。因此，COF-Li在循环过程中不会出现枝晶，并在10 mA cm^-2的高电流密度下能够稳定循环超过13200小时，过电位仅16 mV，面容量高达10 mAh cm^-2（图4）。

图3 COF-Li的制备与表征

图4 COF-Li的原位沉积表征和电化学性能

3. Angewan：简易电位保持法构建无负极锂金属电池稳定界面

由于长寿命电子设备和电动汽车对高能量密度锂离子电池的需求不断增加，无负极锂金属电池作为未来电池发展的重要方向受到了广泛关注。然而，无负极电池的商业化一直存在两个严重的技术难题：（1）锂金属的不规则生长会刺穿隔膜并引发短路；（2）沉积/剥离过程会持续产生锂损失并造成库伦效率偏低。

为此，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人提出了一种简单的原位电化学方法，通过在第一次充电期间进行电位保持以引导更多的衍生盐在负极界面上分解，从而稳定界面结构^[^3]。研究结果表明，利用LSV控制电位可以对含有溶剂化的盐阴离子进行还原，并避免有机溶剂的分解（图5）。此外，无论电解质类型如何，电位保持都提高了锂的可逆性，具有更高的库伦效率，并形成致密光滑的表面形貌。所组装的Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂电池在保压后表现出更高的放电容量和循环寿命（图6）。

图5 1.0 M浓度下碳酸盐和不同盐类电解液的LSV曲线和DFT计算

图6 Cu||LiFePO₄和Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的电化学性能

4. Energy & Environmental Science：具有紧凑均匀锂形态的高效无负极锂金属电池

如上文所提，无负极锂金属电池被视为高能量密度储存器件的最终目标。针对其存在的低库伦效率问题，开发先进的电解液也是一种有效的改性方法。然而，目前缺乏对先进电解液提高电池性能机制方面的理解，这阻碍了无负极锂金属电池的实际开发。

为此，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram等人使用同步加速器技术和其他工具分析了三种商业电解液（常规LP57、双盐电解液、LHCE）对无负极锂金属电池的组成、非均匀性、动力学、形貌和电化学的影响^[^4]。研究结果表明，在含有先进电解液（双盐电解液和LHCE）的电极区域，锂金属可以均匀面沉积而非点沉积（图7）。而在常规LP57电解液中，锂金属呈现非均匀沉积分布且出现死锂现象，从而造成容量衰退。因此，与常规电解液相比，先进电解液可以在Cu集流体电极上形成更致密的Li金属，从而改善无负极锂金属电池的电化学性能（图8）。

图7 Cu集流体在不同电解液中的锂沉积现象

图8 Li|NMCAM 电池在三种电解液中的电化学性能

麦立强（武汉理工大学）

武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，武汉理工大学材料科学与工程学院院长。国家“杰出青年基金”获得者，2016年度教育部“长江学者特聘教授”，H因子108。研究领域为纳米能源材料与器件，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。

5. Advanced Science：MoO₂/MoP异质结纳米带诱导快速电子/离子扩散用于锂存储

MoO₂作为一种有潜力的锂离子电池负极材料，具有高化学稳定性、无毒性、高密度（6.5 g cm^-3）和高理论容量（~838 mAh g^-1）等特点，并且其嵌锂电压要高于商业石墨，具有更好的安全性。然而，其固有的低电子电导率以及在嵌锂过程中发生的巨大体积膨胀会严重限制反应动力学和循环稳定性。

基于此，武汉理工大学的麦立强和安琴友等人通过一步磷化法制备了一种具有独特介孔的MoO₂/MoP异质结纳米带（meso-MoO₂/ MOP-NBs）（图9）^[^5]。Mott-Schottky测试和密度泛函理论计算表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs具有优异的电子导电性。此外，作者还利用operando XRD、非原位TEM和动力学分析等方法系统地研究了meso-MoO₂/ MOP-NBs在嵌锂过程中的晶体结构变化和快速电子/离子扩散行为（图10）。电化学测试表明，meso-MoO₂/ MOP-NBs拥有显著的循环性能（1 A g^-1循环1000次容量保持为515 mAh g^-1）和优异的倍率性能（8 A g^-1容量为291 mAh g^-1）。

图9 meso-MoO₂/ MOP-NBs的制备与表征

图10 meso-MoO₂/ MOP-NBs的嵌锂机制研究

6. Energy Storage Materials：一种用于固态电池的新型硫辛酸功能化混合网络电解质

固态电池具有优异的安全性和高的能量密度，被认为是下一代能源存储系统。在固态电解质方面，聚合物电解质由于柔韧性好、界面接触性好、成本低、制备简单等优点，已成为一种很有前途的电解质材料，但其离子电导率低、界面稳定性差仍是阻碍其实际应用的主要因素。

为此，武汉理工大学的麦立强和徐琳等人设计并合成了一种三维混杂异构交联网络结构的新型硫辛酸功能化固体电解质（TA-hybrid network电解质）^[^6]。研究结果表明，在不需引发剂的情况下，硫辛酸使得软质聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）可以在硬P(VDF-HFP)基体中聚合，并形成杂化的韧性三维非均相交联网络（图11），从而增强离子输运能力和调控锂金属表面的沉积行为。

于此同时，聚合形成的C-S键可以提高Li⁺的迁移速率，这种无引发剂聚合过程消除了残留的自由基副反应和副产物，有效地提高了固体电解质与锂阳极的相容性，因此所优化的电解质在室温下具有0.11 mS cm¹的离子电导率。所组装的Li//Li对称电池可循环1800小时以上，LiFePO₄//Li全固态电池在0.5 C条件下循环300次后容量保持率大于80%（图12）。

图11 TA-hybrid network电解质的制备

图12 Li/TA-hybrid network/LFP 全电池的电化学性能

7. Advanced Functional Materials: 高倍率和长寿命的钙离子电池正极材料—CaV₆O₁₆·2.8H₂O

在多价离子电池当中，钙离子电池（CIBs）拥有最小的离子极化和最低的氧化还原电势（-2.87 V vs. SHE），这意味着其具有更高的能量密度和工作电压。同时，其在地壳中储量丰富，价格低廉。因此，CIBs被视为大型能源储存设备的重要候选者之一。然而，由于缺乏高性能的正极材料，CIBs的发展目前还处于起步阶段。

为此，武汉理工大学的麦立强和安琴友等人报道了一种含有Ca²⁺柱和水分子的变针钒钙石型层状钒氧化物CaV₆O₁₆·2.8H₂O（CVO），并将其成功应用于CIBs的正极（图13）^[^7]。受益于较大的层间距、柱状结构和水分子润滑效果， CVO在50℃时的放电容量为175.2 mAh g^-1，室温下为131.7 mAh g^-¹，并拥有出色的长循环性能和倍率性能（图14）。此外，通过原位XRD和原位FTIR揭示了单相Ca²⁺的嵌入和脱出反应。密度泛函理论计算表明，Ca²⁺在CVO中倾向于沿b方向扩散，其能垒为0.36 eV。

图13 CVO正极的结构与表征

图14 CVO正极的Ca²⁺存储性能

参考文献

[1] Ruijun Pan, et al. Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Stable, Safer HighNickel Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2103806.

[2] Jiarui He, et al. Covalent Organic Framework as an Efficient Protection Layer for a

Stable Lithium-Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202116586.

[3] Woochul Shin, et al. A Facile Potential Hold Method for Fostering an Inorganic SolidElectrolyte Interphase for Anode-Free Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115909.

[4] Laisuo Su, et al. High-efficiency, anode-free lithium–metal batteries with a close-packed homogeneous lithium morphology. Energy Environ. Sci., 2022, 15, 843–854.

[5] Yuanhao Shen, et al. Electronic Structure Modulation in MoO₂/MoP Heterostructure to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Lithium Storage. Adv. Sci. 2022, 9, 2104504.

[6] Xuri Zuo, et al. A novel thioctic acid-functionalized hybrid network for solid-state batteries. Energy Stor. Mater. 46 (2022) 570–576.

[7] Junjun Wang, et al. CaV₆O₁₆·2.8H₂O with Ca²⁺ Pillar and Water Lubrication as a High-Rate and Long-Life Cathode Material for Ca-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2113030.