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锂电之父丨你不知道的Goodenough

来源：科学10分钟时间：2022-05-23 12:28:03 浏览：2083次

引言

2019年10月9日，瑞典皇家科学院公布了2019年诺贝尔化学奖得主，他们分别是约翰·B·古迪纳夫（John B·Goodenough）、M·斯坦利·威廷汉（M·Stanley·Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们在锂离子电池领域所做出的巨大贡献（图1）。这三位科学家分别来自美国、英国以及日本，在他们三人的共同努力之下，成功的将锂离子电池推向市场，促进了如今智能手机、笔记本电脑、电动汽车等行业的快速发展。其中，Goodenough，这位“足够好”先生，在锂电领域可谓是“人人皆知”。

图1 2019年诺贝尔化学奖得主

John Goodenough，美国得州大学奥斯汀分校机械工程系教授、固体物理学家，是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的发明人，锂离子电池的奠基人之一，业界公认的“锂电之父”。

作为迄今为止历史上最年长的诺贝尔奖获奖得主，Goodenough的一生可谓传奇：

1922年7月25日，John Goodenough出生于美国。

1940年，John Goodenough从格罗顿学校（美国高中）毕业。

1943年，John Goodenough在耶鲁大学获得数学系学士学位。

二战之后，John Goodenough于1952年在芝加哥大学获得物理学博士学位。

1952到1976年，John Goodenough在MIT的林肯实验室工作，主要进行关于电脑内存的材料物理研究，并开始研究钠硫电池。

1976年，John Goodenough进入牛津大学任教授并作为无机化学研究负责人。在这里，John Goodenough从氧化物晶体结构出发，分析了固体物质能带结构与电解液/电解质分子轨道的关系，结合固体物理与电化学知识精准地选择了层状氧化物LiCoO₂作为锂离子电池正极材料。LiCoO₂材料以及这个材料体系中的各种衍生物直到今天仍然是各方面综合性能最好、应用最为广泛的锂离子电池正极材料。现在正热门的三元正极材料（比如用于Tesla汽车电池中的NCA，高镍NMC等），依然是基于LiCoO₂体系的掺杂（加入Ni，Al，Mn等）。

1986年起，John Goodenough在德州大学奥斯丁分校担任教授，继续从事能源材料的研究。此后的1997年，这位75岁高龄的老教授又发现了自LiCoO₂之后的又一极其优秀的正极材料体系——即以LiFePO₄（LFP）为代表的磷酸盐体系。

2012年，John Goodenough开始研究固态电池，还有如何用更廉价易得的钠来取代锂。

2019年，John Goodenough获得2019诺贝尔奖化学奖，成为有史以来年龄最大的诺奖得主。

……

老兵从未老去，只有奋斗的一生。截止目前，年近100的John Goodenough教授依然奋斗在科研一线，这种精神，值得我们敬佩与尊重。

2022年，Goodenough教授即将走满100周岁。为了纪念Goodenough老教授一生的工作贡献，美国布鲁克海文国家实验室的Tranquada教授在Journal of The Electrochemical Society学术期刊上发表了题为《John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides》的文章，分析了Goodenough教授对于过渡金属氧化物的深入研究，并总结了其关于过渡金属氧化物独特见解对相关领域发展的推动与促进作用。最后，作者总结了从Goodenough教授的成就上获得的启示。

下面，笔者就带领大家一起走进这篇文章，深入解析Goodenough教授及其与过渡金属氧化物的前世今生！

原文链接：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac4895

从尖晶石到巨磁阻

1952，而立之年的Goodenough进入MIT林肯实验室的一个研究团队，该团队的目标是改善早期电子计算机磁芯存储器中使用的磁铁。有研究表明，从铁磁性过渡金属合金转变为铁磁性过渡金属氧化物是行之有效的方法。在此期间，Verwey和飞利浦研究中心的同事发表了许多关于各种尖晶石（一种晶体结构，包括已知最古老的磁性材料，如磁铁矿Fe₃O₄等）的磁性性质和结构特性的研究结果，但都缺乏深入系统的理解。

Goodenough作为一名理论物理学家，视角与众不同。他充分分析了密排结构的简单金属的能带和晶格畸变之间的联系，因此选择氧化物时，Goodenough把目光投向原子轨道，并考虑到了相邻原子轨道之间的杂化。根据3d态的近似积分占用率，Goodenough直观的对所选择的过渡金属氧化物的局部结构和电磁相互作用进行排序。在此过程中，他发现了一些有趣的现象，比如Cu²⁺更喜欢O邻接的平面正方形构型，而不是八面体配位，并且他的研究还涉及到著名的Jahn-Teller效应。

Goodenough的研究极具启发效果，以具有钙钛矿结构的磁性体系La_1-xCa_xMnO₃为例，依据Goodenough的研究规律，既能简单解释未掺杂LaMnO₃中Mn³⁺特有的反铁磁顺序，又能解释Ca掺杂导致某些Mn⁴⁺存在时的铁磁顺序。随后几年，Kanamori用邻近过渡金属离子的特定3d轨道组合之间的相互作用解释了超交换规则，这就是后来的Goodenough-Kanamori规则。

虽然氧化物对磁性材料很重要，但在凝聚态物理中，人们对它的关注度却很低，直到30年后发现了层状钙钛矿铜（La_2-xBa_xCuO₄）的高温超导性。此后，随着人们对锰的关注，研究发现钙钛矿体系La_1-xCa_xMnO₃在向铁磁相过渡时存在巨大的磁电阻（巨磁阻），其关键在于绝缘顺磁相向金属铁磁相过渡的一级特性及其对磁场的敏感性。

从反铁磁性到大热电

反铁磁有序的概念最早由Néel提出，NiO是最典型的例子之一，该金属化合物也是Mott提出的具有强轨道内库仑相互作用的物质之一，这种相互作用通常会阻碍电子跳跃并导致绝缘状态。此后，Goodenough也研究了NiO，他和同事研究发现在Li_xNi_1-xO中，当Li部分取代Ni时，磁性会发生什么变化。当x=0.5时，化合物为LiNiO₂，假设O保持为-2价，Li为+1价，那么Ni就会出现+2价和+3价，分别对应3d⁸态和3d⁷态。并且，Goodenough还发现，当x>0.3时，掺杂会诱导其向具有铁磁性的菱形晶体结构转变。1989年，O的K边缘的X射线吸收光谱测试证明了Goodenough的研究结论。

鉴于在锂离子掺杂和锂掺杂导致的金属离子变价问题的研究经验，进入牛津大学后，Goodenough迅速转向了对LiCoO₂的研究，并将其应用于锂离子电池正极。此前锂电池都是设计成充满电的状态，正极材料不含锂，负极必须含锂。所以所有人都用锂金属作为负极，再用不含锂的化合物作正极。电池生产出来就是“满电”，也就是现在的一次性锂电池。

但如果用LiCoO₂作为正极材料，电池生产出来是“无电”的状态，需要先充电才能用。把Li从LiMO₂（M为金属原子）中拉出来，需要M³⁺向M⁴⁺转变。这对于M = Ni来说是一个挑战。然而，Goodenough已经洞悉了在另一个磁性系统La_1-xSr_xCoO₃中Co的这种特殊状态。他的研究从根本上改变了电池的设计思维和逻辑，为今后LiCoO₂的商业化提供了基础条件。

此外，基于该研究结果，人们发现Na_xCoO₂（类LiCoO₂结构）在低温下具有与自旋熵相关的大热电势（热电冷却的先决条件），无形中拓展了该领域的发展。

从莫特绝缘体到高温超导体

在氧化铜化合物中发现超导性对凝聚态物理学界来说是一个巨大的冲击，毕竟此前物理学领域很少关注氧化物。1984年，Goodenough对La₂CuO₄和La₂NiO₄进行了研究分析，他认为，La₂CuO₄中每一个Cu²⁺的单孔应该在2d轨道上，并在每个CuO₂平面内与4个O相邻的2p_σ轨道杂化。他还指出，在同一个d轨道中存在两个电子将消耗大量的库仑能量，这与Mott的想法不谋而合。

相比之下，凝聚态理论研究主要集中在密度泛函理论（DFT）的能带结构计算上;对La₂CuO₄的这种计算预测出它应该是一种具有不稳定性费米表面电荷密度波的金属。与此同时，该结果吸引了另一位科学家的注意，该科学家曾首次证实MnO具有反铁磁性。他认为，La₂CuO₄应该是一个在每个Cu位点上自旋S=1/2的反铁磁绝缘体，且由库伦能量确定最近邻之间的超交换耦合。此后，反铁磁有序很快被中子衍射确定，并且光谱学确定其光学间隙为2 eV。

当载流子（空穴）掺杂到CuO₂平面时，反铁磁相关在局部依然存在，且人们普遍认为超导性与磁性密不可分。然而，关于铜酸盐的超导性的解释依然很浅显。受Goodenough的工作启发，科学家们一直在努力分析铜酸盐的局部磁矩和混合价态，然而直到几年前才出现了第一个在定性和定量上都与母绝缘体 La₂CuO₄的有序和无序相一致的全电子计算结果。为了取得进一步的进展，一些人转向了量子计算：在一个简单的CuO₂层模型中，反铁磁和掺杂空穴的运动现在已经可以用一个冷原子量子模拟器进行模拟了，相关的研究依然在进行。

总结

可以看到，Goodenough的贡献已经影响了过渡金属氧化物各种有趣性质的研究。从中我们至少可以收获以下几点：

首先是研究人员如果具有不同领域的经验，可以带来丰富的创造力。在麻省理工学院林肯实验室，Goodenough最初是一群固态化学家和工程师中的理论物理学家中的一员。在他们的职业生涯中，Goodenough常年保持与实验人员密切合作，理论与实验之间的有效联系对于材料科学的快速发展至关重要。

其次，在已建立的知识领域之间的边界工作极具挑战性，突破也往往来自于用新的眼光来看待具有挑战性的问题。

最后，我们发现过渡金属氧化物具有很多非凡特性。即使是绝缘体，只要组分发生很小的变化，就可以变成具有巨大磁阻或高温超导性的材料。受Goodenough对过渡金属氧化物研究的启发，未来关于过渡金属氧化物特性的应用研究想必不会止步。

最后的最后，提前祝Goodenough老教授百年生日快乐！

参考文献

[1] J. M. Tranquada. John Goodenough and the Many Lives of Transition-Metal Oxides. 2022 J. Electrochem. Soc. 169, 010535. DOI: 10.1149/1945-7111/ac4895.

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