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Plasma这么好，你却只会用它来清洗！

来源：科学10分钟时间：2022-05-23 12:08:04 浏览：4136次

等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，常被视为是物质的第四态。它是部分电离的气体, 由电子、离子、自由基、中性粒子及光子组成。1928年美国科学家欧文·朗缪尔和汤克斯（Tonks）首次将“等离子体”（plasma）一词引入物理学，用来描述气体放电管里的物质形态。

等离子体本身是含有物理和化学活泼粒子的电中性混合物。这些活泼自由基粒子能够做化学功, 而带电原子和分子通过溅射能够做物理功。因此, 通过物理轰击和化学反应, 等离子工艺能够完成各种材料表面改性, 常常用来对材料进行表面活化、污染物去除、刻蚀等功效。

但是，你知道吗，由于等离子体的高活性，它现在还常常用来制备新材料！在本篇文章中，我们将向大家介绍等离子体的基本知识，同时向大家介绍基于不同等离子源（O，N，Ar，C等）的等离子技术的最新应用（表面修饰、沉积、转化反应等）^[^1]。

Plasma基本知识

Plasma作为一种包含带电粒子和不带电粒子的准中性气体，其表现出了一种集群行为。它有两个主要的特点：（1）准中性，这意味着等离子体中电子的密度约等于离子的密度；（2）集群行为，等离子体中物质的运动不仅受微环境（如碰撞）的影响还与微状态（电场和磁场）有关。

得到等离子体的方法通常有两种：（1）热激活，物质通过吸收大量的热变成等离子体；（2）电激活，物质通过在电场中发生连续的碰撞和震荡而形成等离子体。

图1 热产生的等离子体（热等离子体）和电场产生的等离子体（冷等离子体）

电子温度（T_e）和离子温度（T_i）是Plasma的两个重要参数。电子温度反应的是电子的热运动，离子温度反应的是重颗粒、离子和中性物质的热运动。对于热等离子体，T_e ≈ T_i；对于非热等离子体，T_e >> T_i。

对于热等离子体，电子和离子温度都很高，因此它不仅具有高的反应性，还具有强烈的热效应，足以融化/气化大部分材料，如钨。鉴于此，热等离子体常用来融化金属、煅烧陶瓷、蒸发材料。不过，这种热效应不利于制备纳米结构的材料。

作为对比，冷等离子体没有热效应，不过仍然具有高的化学活性。因此，它适于对材料进行处理，尤其是对那些热敏感的材料。过去一段时间，众多学者在冷等离子体制备纳米材料方面进行的广泛的研究，取得了很多有意思的结果。本文将在后面进行详细举例介绍。

图2展示了产生冷等离子的三种常见的设备类型，它们分别是：（1）介电阻挡放电等离子体；（2）微波等离子体；（3）射频等离子体。

图2 常见的三种冷等离子体设备

Plasma的应用

与传统的化学反应媒介相比，冷等离子体在制备/改性材料方面表现出了独特的优势。这主要源于其两大特性：高化学活性和低热效应。根据反应结果等离子体反应主要可以分为三类：（1）刻蚀；（2）沉积；（3）改性。

2.1 基于Ar-Plasma的刻蚀

基于Ar-Plasma的清洗/刻蚀功能可能是绝大部分人了解最多的。由于Ar的化学惰性，Ar-Plasma（Ar+，Ar*，e-）主要表现为强的刻蚀效应，无法在目标材料中形成掺杂。刻蚀反应可以认为是一个物理过程，在处理时，等离子体将所处理材料的原子/分子移除或重新排列。尽管刻蚀是一个物理过程，Ar-Plasma处理仍然会通过引入缺陷或空位而改变材料的表面化学状态。

在Ar-Plasma处理后，材料表面会形成很多悬键，在暴露于空气中时，这些悬键会与氧反应形成含氧官能团。因此，碳材料在经过Ar-Plasma处理后会明显改善亲水性。

杂原子掺杂的石墨烯作为一类无金属电催化剂受到了很多的关注。然而，它的电化学性能并不令人满意。基于此，Tian ye等学者提出可以利用Ar-Plasma对杂原子掺杂的石墨烯进行处理，从而得到更多的拓扑缺陷以期改善材料的电催化性能（图3）^[^2]。

从图4a的XRD谱图可以看到，Ar-Plasma处理后，硫掺杂的石墨（SG）烯结晶度降低了。图4b的Raman光谱也证实，Ar-Plasma处理的SG（SG-P）具有更高的I_D/I_G，表明具有更丰富的缺陷位点。更多的拓扑缺陷意味着更多的活性位点，因此，Ar-Plasma处理的SG表现出了更优异的催化性能（图4c, d）。

图3 Ar-Plasma处理的硫掺杂的石墨烯（SG-P）

图4 Ar-Plasma处理前后硫掺杂的石墨烯的XRD、拉曼光谱和电催化性能

2.2 基于C-Plasma的沉积反应

C-Plasma通常产生于气态或液态碳源中，如甲烷和乙醇等。它的一个主要应用是制备碳基材料，如碳纳米管（CNTs）、水平生长的石墨烯（HG）和垂直生长的石墨烯（VG）等。由于其独特的还原特性，C-Plasma还可以用来对金属基纳米材料进行改性（还原/碳化）。

碳化钨是一种非常有潜力的析氢电催化剂，如何制备具有高活性位点的碳化钨一直是研究的热点。基于此，中山大学的Wang chenxin团队开发了一种Plasma辅助的渗碳方法合成了具有多孔结构的碳化钨纳米线^[^3]。

作者首先制备了碳布负载的氧化钨纳米线（WO_x NWs/CC），随后将其进行C-Plasma处理将其转换成了碳化钨纳米线（图5）。由于C-Plasma同时具有刻蚀效应，制备的碳化钨纳米线还呈现出独特的多孔结构。电化学测试表明，通过C-Plasma处理制备的碳化钨材料表现出了非常优异的电催化性能（图6），起始电位仅有39 mV，过电势η₁₀也只有118 mV，塔菲尔斜率为56 mV dec^-1。

图5 碳布负载的WO_x纳米线（WO_x NWs/CC）在C-Plasma后变成WC_x（WC_x NWs/CC）

图6 四种不同材料的电催化性能

2.3 基于H、O、N、S、P-Plasma的改性反应

H-Plasma通常是基于H₂源来产生的。它可以与C-Plasma结合在一起使用来沉积石墨碳。H-Plasma另外一个常见的应用就是还原氧化物。相比于采用H₂的热还原，H-Plasma具有如下优势：（1）室温下具有高还原性；（2）还原速度快；（3）低破坏性。

氧气等离子体（O-Plasma）的应用也很广泛，通常用于对碳基材料和金属基材料进行处理。O-Plasma可以在材料表面引入极性基团，从而改善材料的表面润湿性。需要注意的是，持续进行O-Plasma也会产生CO_x气体，从而对碳材料产生刻蚀作用。因此，O-Plasma也可以去除材料表面的碳污染物。O-Plasma还可以对金属基复合物起到掺杂作用，如形成氧掺杂的金属硫化物。此外，O-Plasma还可以用来氧化金属基材料。

对于N-Plasma而言，常用的含氮气源通常是NH₃和N₂。由于氮气中N≡N的键能远大于氨气中的N-H键，因此N₂ Plasma需要更高的能量。不过，NH₃ Plasma存在一定的毒性，而且成本更高，因此N₂ Plasma的应用更为广泛。N-Plasma的应用主要有两点：（1）氮掺杂；（2）氮化。

南阳理工大学的Ouyang bo等学者就利用N₂ Plasma对商用Ni泡沫进行了处理，从而得到了珊瑚状的Ni₃N^[4]。商用的Ni泡沫拥有着光滑的表面，在Plasma环境下其表面会发生氮化，由于Ni和Ni₃N晶格的不匹配，材料表面会产生空位并演变成纳米孔从而最终形成珊瑚状的Ni₃N（图7）。作者将这个材料用来储锂，发现它表现出了相当好的倍率性能和循环稳定性（图8）。

图7 石墨烯量子点包覆的Ni₃N（GQD@hNi₃N）制备流程

图8 Ni₃N和GQD@hNi₃N的材料表征和电化学性能

在S-Plasma中，H₂S是最典型的气源，常常用于硫掺杂和硫化反应。在Plasma环境中，H₂S会变成S^*自由基和S⁺、S^-离子，因而即使在室温下也具有很高的活性。需要注意的是，H相关的物种也会相应的产生，因此H₂S-Plasma也具有还原性。

与其它硫源相比，H₂S的可控性最好，但不可否认的是，它具有明显的环境毒性，因此H₂S-Plasma的研究并不多。对于S-Plasma而言，亟需开发出更加友好的S源。

与S-Plasma类似，PH₃是P-Plasma最常用的气源。P-Plasma的出现很晚，近些年才逐渐开始。它主要用来进行P掺杂和磷化处理。需要特别注意的是，PH₃是一个非常危险且对环境有害的气体，因此也亟需开发环境友好且安全的气源。

总结

可以说，除了最常见的清洁和刻蚀功能，Plasma凭借着快速、高效和环境友好的特点在材料合成与改性方面也具有独特的应用。尤其是结合各种不同的气源所产生的不同类型的等离子体，它们使Plasma展现出了各种神奇的功用。不过，Plasma在材料制备与改性方面的应用仍然处在初期阶段，更多可能等着大家一起来开发。

参考文献：

[1] B. Ouyang, Y. Zhang, X. Xia, R.S. Rawa, H.J. Fan, Materials Today Nano, 2018, 3, 28-47.

[2] Bowen Ren, Dongqi Li, Qiuyan Jin, Hao Cui, Chengxin Wang, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13196.

[3] Ye Tian, Zhen Wei, Xuejun Wang, Shuo Peng, Xiao Zhang b, Wu-ming Liu, International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42, 4184-4192.

[4] Bo Ouyang, Yongqi Zhang, Zheng Zhang, Hong Jin Fan, and Rajdeep Singh Rawat, Small, 2017, 13, 1604265.

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