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怎么用XPS可靠地区分Li金属、Li2O、Li2O2、LiOH、Li2CO3和Li3N！

来源：测试GO 时间：2022-05-23 10:30:04 浏览：2648次

01

前言

在锂离子电池研究中，当电极材料与电解质接触时会自发发生界面分解反应，并生成固体电解质膜（SEI）。在某些情况下，SEI具有一定的氧化还原活性，并在循环过程中继续发生结构演变，这将显著影响电池容量和循环稳定性。因此，准确探测锂电池中SEI有关的化学信息对于深入理解和调控锂电池的界面降解至关重要。

在过去的几十年里，XPS一直是用于揭示电池中相结构的首选技术，但是其精确识别往往依赖于原子核结合能（BEs）的微小变化，当多个相似的或者相关的相共存时，XPS化学态分析将变得复杂化。

如表1 所示，仅仅针对Li 1s而言，在3 eV的能量差别范围内，即可包含了SEI组分中的Li₂O、Li₂O₂、LiOH和 Li₂CO₃等。此外，绝缘材料的电荷效应所带来的数个eV的能量偏移以及不同实验室对于电荷矫正的差别也会使得XPS分析进一步复杂化。

表1 Li相关物质的XPS BE分析

为了解决XPS分析在电池相关相结构（通常是电子绝缘相）上的难题，美国国家可再生能源实验室的Glenn Teeter和Kevin N. Wood提出了一种可以从XPS数据中去除电荷效应的简单方法。基本内容总结如下：

首先，对于可能存在的相结构确定其核能级的特征BE差（△BEs），例如Li₂O为O 1s和 Li 1s之间的差。

随后，对样品中可能存在的特定相结构进行光谱曲线拟合，但是其相关核能级应当受到预设△BEs的约束，并且峰值强度也应根据每个相的正确元素比率加以限制。

此外，在XPS测试过程中必须考虑相位不均匀分布的可能性，电子非弹性平均自由程值的差异可以显著改变元素的有效灵敏度因子。如果不对以上因素进行适当地矫正，它们将可能极大地影响最终XPS曲线拟合的结果。

在本方法中，通过约束△BEs而非绝对BE值，能够规避电绝缘相中电荷效应所带来的BE偏移，因此也可以较少地受到相位分布误差的影响。基于此，作者利用此方法测试了一些无机含锂相，其中包括Li⁰、Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₃N和 Li₂CO₃等，并对这些材料的△BEs进行了量化处理。由于电荷效应对于XPS测试是一个普遍问题，因此该技术的应用范围并不局限于电池材料，可以广泛应用。

02

研究要点

在表1中可以看出，对于给定的相结构，不同的文献测试出来的BE差别在数个eV之内，而通常来说XPS的BE误差应该小于0.2 eV，因此这不能简单地将其归因于测试误差。

为了可视化这些差值，作者对不同文献中的Li₂O相关的XPS BE值进行了函数拟合（图1），其中可以看出，O 1s分布在~527-532 eV之间，Li 1s分布在~53-57 eV之间，并且基本呈现线性拟合趋势（最小二乘拟合结果，斜率=1）。如果观测到的BE偏移主要是由电荷效应引起的，那么统一的斜率是有意义的。

图1 基于文献中的Li₂O所得XPS BE数据拟合分析

在这种情况下，所有的核层能级都会有相同的偏移量，并且基于统一的最佳拟合曲线的y轴截距，可计算出Li₂O的Li 1s和O 1s之间的△BE。在这些数据中，拟合误差超过0.3 eV的离散数据点可能还存在除电荷效应之外的其他误差。

然而，虽然这种拟合趋势比较明显，但是其精度还不够，所计算出来的△BE可能并不十分准确，特别是一些杂质相的存在会产生很大影响。例如，对于Li₂O而言，当其暴露在水蒸气当中时易生成LiOH。因此，特别是对于锂电池当中的一些活性或者对水分敏感的材料而言，很容易在测试过程中因为接触空气等情况产生相分布不均的情况。

显然，在校正其他含锂相的时候，需要一个准确的含锂相的绝对BE作为参考。锂金属由于具有高度的反应活性，即便是在手套箱中也会与痕量的水氧发生反应，所以不同文献中的BE值差别可达7 eV。因此，需要利用持续性地Ar刻蚀清洗，以获得低背底和最小表面污染的Li⁰ XPS数据。

如图2所示，即便是经过Ar刻蚀3h，在锂的表面依旧会存在微量的Li₂O（相含量：1.7%，O含量：0.6%），但是这种程度的污染几乎不会影响对Li⁰ 的XPS能级分析。基于图2可得Li 1s位于54.97±0.06 eV存在一个非对称峰，并在60~66 eV之间存在一个较宽的等离子能量损失峰。

虽然所得Li 1s峰值要高于文献的平均值（53.0 eV），但是仍然可以排除表面污染和电荷效应的影响，主要基于以下两种原因：（1）经过Ar离子刻蚀已经显著降低了表面污染；（2）明显存在与金属锂有关的光谱特征，其中包括能量损失峰和价态谱中的金属费米边。

图2 刻蚀清洗后锂金属的高分辨XPS光谱

值得注意的是，虽然可以认定Li⁰的BE位置是准确无误的，但是依旧可以观察到一个电荷伪像。为此，利用Au、Cu和Ag箔进行了标准4点BE校正，使得E_F=0 eV。然而，即便是进行了校正，溅射清洁锂金属的费米边依然从零偏移了+0.12 eV，这应该是由于锂箔和样品支架之间不可忽略的接触电阻所产生的正电荷轻微积聚所致，这层电阻层可能源自锂箔表面的Li₂O，也可能是锂金属与样品架上的表面氧化物（CrO₂）反应而生成的。

为了规避粉末样品可能带来的严重表面污染和电荷效应，作者进一步对刻蚀后的新鲜锂金属表面通入O₂、H₂O和N₂进行原位处理，以获取Li₂O和LiOH等物种的BE值。

如图3所示，XPS记录了Li箔通入O₂过程的表面成分、化学态和价态的变化。很明显，随着O₂通入量的逐渐增加，位于531 eV的O 1s峰强逐渐增加，并且Li1s谱图中出现了两相共存区，这表明在通入氧气的过程中发生了Li⁰向Li₂O的结构转变。此外，随着Li₂O含量的增加，Li₂O的O 1s和Li 1s的BE值都发生了轻微偏移，这可能与Li⁰和Li₂O之间的界面化学演变有关。

当O₂的通入量大于30 L时，Li⁰的Li 1s峰完全消失，意味着Li⁰完全转化为了Li₂O。因此，据此可以确定Li₂O的Li 1s和O 1s的BE值分别为56.40 ± 0.06 和531.20 ± 0.06 eV。并且在图3c中可以清楚地看出，随着表面状态逐步转化为Li₂O，价态谱中的金属费米边消失了，价态最小值（VBM）偏移至4.69 ± 0.09 eV，并在5~9 eV之间出现了一个宽峰。

此外，研究发现在Li 1s 谱图中，虽然Li₂O的特征峰在逐渐增强，但是Li₂O的总峰强似乎在逐渐减弱，这可能是由于Li₂O中没有等离子体损失特征峰所引起的（Li⁰的等离子体损失峰为~62.5 eV）。由于等离子体的产生损失了大量的Li 1s光电子强度，金属锂中Li的有效元素灵敏度因子明显低于Li₂O和其他含Li相。

基于以上测试结果，考虑到实际锂电池中通常会有多个含锂相同步进行分析，因此图1所示的△BE值可以帮助精确区分相结构。对于Li₂O而言，其△BE（O 1s – Li 1s）为474.80 ± 0.09 eV。此外，考虑价态谱有助于更为精细地分析化学结构，可以得出Li₂O的△BE（O 1s - VBM）为526.51 ± 0.11 eV。

图3 刻蚀清洗后的Li箔在通入O₂过程中的XPS变化

类似地，如图4a所示，利用N₂通入的方法测试了刻蚀清洗后的Li箔表面在N₂氛围下的结构变化，并得出了Li₃N的Li 1s BE、N 1s BE和VBM值，分别为54.56 ±0.06、395.33 ± 0.06和 1.38 ± 0.15 eV，从而计算出了△BE（N 1s - Li 1s）为340.77 ± 0.09 eV，△BE（N 1s - VBM）为393.95 ± 0.16 eV。

只不过比较可惜地是，并不是所有的SEI无机成分都可以通过锂金属在气体环境中反应制得。因此，还需要从一些已有的物质中进一步获取精确的BE值来提供参考。以市售的AR级别Li₂O为例，如图5所示，在空气中暴露后，其表面的Li₂O结构基本已经转化为Li₂CO₃和LiOH，只有不到5%的Li₂O保留，并且Li₂CO₃为主要成分。

因此虽然Li₂O面临着绝缘、需要电子枪进行电荷补偿和没有费米边缘的局限性，但是其可转化成其他相结构的特性也意味着它可以作为一种参考相，为其他样品提供严谨的内部BE校正。

图4 (a) 刻蚀清洗后的Li箔表面在通入N₂过程中的XPS变化; (b) 不同含锂相的XPS分析

由于原位Ar离子刻蚀清洗会导致一些含锂相的表面生成稳定的Li₂O结构，这为确定Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃以及其他含锂相的绝对BE位置提供了一种方便的方法。如图4b所示，通过控制刻蚀时间和对每一阶段的图谱进行拟合，可以有效地区分开Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃。但是由于Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃的相似性，据此得到BE和△BE充满了不确定性，这种情况下可以结合VBM进行分析。

如图5所示，每一种物种的VBM都完全不同，因此，△BE（core level - VBM）是对这些样品进行电荷校正的有效方法。表2总结了本文研究的六种含锂相的校正后绝对BE、△BE和VBM值。

图5 不同条件下的六种含锂相的XPS数据

表2 六种含锂相的绝对BE、△BE和VBM值

图6以与图1相同的方式，对六种含锂相的XPS结果进行了总结，并将文献值与本文报告的绝对BE（红圈）和△BE（实线）进行了比较。结果表明，即便绝对BE的变化范围很宽，但是△BE也基本和文献保持一致。

值得强调的是，由于Li₂O₂和LiOH的ΔBE非常相似，且Li/O比相同，因此图7中总结的分析一般不足以明确区分这两相。因此，建议在这种情况下可以使用价带光谱来帮助识别。另外，如图7所示，作者进一步利用Li/ Li₂S−P₂S₅/Li电池研究了本文提出的“ΔBE和元素比率”的方法在分析SEI结构上的实际应用。

图6 六种含锂相的绝对BE和△BE比较

图7 Li/ Li₂S−P₂S₅/Li电池在第三次循环过程中的SEI结构分析

03

研究结论

在本工作中，作者通过XPS测试证明了SEI结构中的无机含锂相的特征△BE能够有效校正电荷效应的影响，并且借助△BE来确定相结构要比绝对BE更为可靠。因此，作者基于“△BE和元素比率”提出了一种新的XPS数据分析方法，能够为电池样品中的XPS光谱曲线拟合提供更好的约束条件和更为准确的分析结果。

参考文献：

[1] Kevin N. Wood and Glenn Teeter. XPS on Li-Battery-Related Compounds: Analysis of Inorganic SEI Phases and a Methodology for Charge Correction. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4493−4504.

DOI：https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00406

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