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孙剑、葛庆杰团队：合成气在温和条件下直接转化为多碳醛酮和多碳醇

来源：科学10分钟时间：2022-05-15 21:45:04 浏览：2780次

第一作者和单位：徐晶，中科院大连化物所

通讯作者和单位：孙剑，葛庆杰，中科院大连化物所

链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121155

关键词：合成气转化，醛，酮，钾助剂，铁催化剂

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近年来，由合成气直接制取多碳醇和多碳醛酮类化合物是一项非常重要的研究。但是，该过程CO解离吸附和非解离吸附位点的精确协同和醛酮类化合物的加氢调控，仍面临巨大挑战。本工作中，我们构建了Fe-K协同催化体系，成功在温和条件下调控一氧化碳加氢产物为C₂₊醇或C₂₊醛酮。在170摄氏度反应条件下，K-Fe催化剂上含氧化合物选择性最高达到近70%，其中88%为醛酮类化合物。此外，我们还在Fe催化剂上实现了高选择性合成多碳醇，在含碳产物中醇的选择性高达40%。实验研究表明，产物中醛酮和醇的转化过程与K助剂的电子、结构效应密切相关。适当K助剂的添加调变了铁的表面化学环境（富碳缺氢）及反应中间体，理论计算显示，调控C-O键非解离吸附活性物种从Fe₂C到Fe，可降低合成多碳醛酮的能垒，进而实现从合成气到多碳醛酮的高选择性转化。

背景介绍

多碳含氧化合物通常包括具有两个及以上碳原子的醇、醛和酮，可广泛用于燃料、燃料添加剂、表面活性剂、医药中间体、树脂、溶剂、涂料等领域。与传统的合成路线相比，由合成气直接制备含氧化合物是一条绿色、经济的合成路线。目前该过程中含氧化合物的较低收率及醛酮类化合物的易加氢性限制了其工业化应用，导致该过程仍面临巨大挑战。Fe基催化剂因其储量丰富、价格低廉、催化性能优异等优点而被广泛应用于Fischer-Tropsch合成过程。然而，因铁基催化剂在反应过程中Fe物种的复杂多样且动态转化而难以辨认含氧化合物产物形成的活性位点。此外，碱金属可作为电子助剂及结构助剂用于调控铁活性物种的催化性能，但碱金属在含氧化合物形成过程中的作用仍有待研究。因此，本工作构建了Fe-K协同催化体系，成功在温和条件下调控一氧化碳加氢产物为C₂₊醇或C₂₊醛酮。研究发现适当K助剂的添加可调变铁的表面化学环境（富碳缺氢）及反应中间体，另外，碱金属K对于含氧化合物形成的CO非解离吸附活性位点有调控作用，可调控Fe物种从Fe₂C到Fe，实现产物从多碳醇到多碳醛酮的转化。

研究目的

1、了解合成气转化铁基催化剂表面CO解离吸附和非解离吸附活性位的协同催化机制和反应含氧产物分布的调控规律。

2. 探索研发合成气高选择性转化合成多碳含氧化合物的可能性。

图文精读

首先对未浸渍碱金属的催化剂pre-Fe进行温度评价（pre-Fe催化剂是由Fe₃O₄前驱体经高温预处理制备的），如图1a显示，当温度高达280度时，产物主要由烷烃构成，随着温度的降低，在190度时，含氧化合物的选择性高达47 wt%，醇的比例高达87.3%。由此发现，含氧化合物在Fe基催化剂上的形成受温度影响大，且低温（190度）有利于含氧化合物的形成。cal-Fe催化剂是经pre-Fe进一步煅烧得到的，其在190度的催化性能与pre-Fe类似，如图1b，含氧化合物的选择性也可达46 wt%，醇的比例高达88.5%。随后，我们对浸渍不同碱金属（Na、K和Cs）的Fe基催化剂在190度的反应条件下进行评估，如图1b显示，相比与cal-Fe的性能，浸渍碱金属的催化剂中醛酮类化合物取代醇作为主要的含氧化合物，尤其是浸渍K的催化剂（K-Fe），醛酮类化合物的选择性高达53.3 wt%。基于以上催化剂，进一步考察了不同K含量对性能的影响（图1c），结果显示添加2% K的催化剂（2K-Fe）表现出最高的含氧化合物选择性，其中醛酮类化合物的选择性高达53.3 wt%。此外，我们对2K-Fe催化剂进行了100h的稳定性测试（图1d），CO转化率在24h后保持稳定，醇的选择性在100h内略微增加。图1e和1f显示了cal-Fe和2K-Fe的产物分布，与上述结果一致，cal-Fe的含氧化合物以醇为主，2K-Fe的含氧化合物以醛酮类化合物为主，且均遵循ASF分布，链增长因子分别为0.57和0.68。两者在产物分布和链增长因子的不同说明K的添加可能引起活性位点的变化导致产物从醇到醛酮类化合物的转化。

Figure 1. Catalytic performance in syngas conversion on various catalysts under the conditions of 190 ^oC, 4 Mpa, 2400 ml g^-1 h^-1, and H₂/CO=2. (a) CO conversion and product distribution of pre-Fe catalyst from 190 ^oC to 300 ^oC. (b) and (c) CO conversion and product distribution of Fe catalysts with different alkali metals and K contents. (d) Time-on-stream (TOS) experiment over the 2K-Fe catalyst within 100 h. (e) and (f) detailed product distribution over cal-Fe (inset including an ASF plot of alcohol) and 2K-Fe (inset including an ASF plot of aldehyde and ketone).

为探索含氧化合物形成过程中的活性中心，我们测试了反应后样品的XRD和穆斯堡尔谱。从图2可看出，反应后0K-Fe的物相以Fe₅C₂和Fe₂C为主，可占到80%以上。当K含量从0%到2%时，反应后样品的Fe物种中碳化铁的含量下降和金属Fe含量大幅增加，其中金属Fe可占40%以上，这表明K的添加抑制了铁的碳化过程，有利于金属Fe的形成，可通过H₂-TPR和XPS结果证明。当添加碱金属K时，铁相的转化可对应于产物从醇到醛酮化合物的转变，表明不同的铁相可调控不同产物的生成，基于我们之前的工作(Appl. Catal. B: Environ, 2021, 298, 120556)， Fe₅C₂在多碳醇合成中已被认为是CO解离活性中心，因此，在我们的反应中，K的添加有利于金属Fe的形成，Fe可作为CO非解离活性位点与Fe₅C₂协同催化，促进醛酮类化合物的合成。同样地，Fe₂C则作为醇形成的CO非解离位点，与Fe₅C₂协同催化一氧化碳加氢转化为醇。

Figure 2. Phase composition of spent Fe catalysts with different K contents. (a) XRD patterns. (b) Fe content from Mössbauer spectra. ⁵⁷Fe Mössbauer spectra of (c) spent cal-Fe catalyst and (d) spent 2K-Fe catalyst. Note. All spent catalysts were collected after reacted at 190 ^oC for 8h unless otherwise stated.

反应前样品的程序升温脱附实验（H₂-TPD、CO-TPD）和程序升温表面反应（CO-TPSR）用来探索碱金属K的添加对于H₂和CO活化的影响。如图3a显示，对于K-Fe催化剂，H₂的脱附峰面积降低，尤其是1K-和2K-Fe催化剂，这表明K的添加降低了催化剂的加氢能力。图3b是CO-TPD图，明显发现CO脱附峰移向更高的温度，且脱附峰的面积增加，这说明K的添加增强了催化剂对CO的吸附能力，使得催化剂与CO的相互作用力更强。因此，通过碱金属K的添加，改变了Fe颗粒表面的化学环境，富碳缺氢的环境抑制醛酮类化合物加氢，有利于其脱附，从而导致醛酮类化合物的选择性增加。CO-TPSR用于说明碱金属K对于CO解离与非解离活化的影响。其中，CH₄和CO的脱附分别代表在反应中CO的解离活化和非解离活化。图3c显示，随着K含量的增加，CO脱附峰面积增加到最大，表明K的添加增强了催化剂CO非解离能力，从而有利于含氧化合物的形成。而在图3d中，CH₄的脱附峰随着K含量的变化没有明显的增加或减少，说明K的添加对催化剂的CO解离能力无影响。同样地，图3c和3d的插图显示pre-Fe催化剂在低温时仅有CO的脱附峰，说明CO的非解离吸附在低温时更有利，进一步证明Fe基催化剂在低温更有利于高选择性制备含氧化合物，与我们的实验结果一致。

Figure 3. In situ adsorption-desorption measurements on Fe catalysts with different K contents. (a) H₂-TPD. (b) CO-TPD. CO pre-adsorbed TPSR tests: (c) desorption of CO (d) desorption of CH₄.

原位高压红外被用于说明碱金属K对于反应中间体的影响。图4显示cal-Fe和2K-Fe催化剂的红外谱图上都可观察到CH₄和^*CH_x，说明两者均具有CO解离能力，与上述的TPSR结果一致。但是，^*C₂H₅O和^*OH物种仅出现在cal-Fe，且随着反应的进行，^*C₂H₅O和^*OH峰逐渐增强，而^*CH₃O峰逐渐降低，说明CO可插入^*CH₃O来获得乙醇，进一步说明cal-Fe催化剂有利于醇的生成。同样地，^*CH₃CO物种仅被出现在2K-Fe，^*CH₃CHO可加氢获得CH₃CHO，进一步说明2K-Fe催化剂有利于醛类化合物的生成。以上结果说明，碱金属K的添加可调控反应中间体，从而促进醛酮类化合物的生成。

Figure 4. In situ high pressure DRIFTS spectra of (a) cal-Fe catalyst and (b) 2K-Fe catalyst in the CO+H₂ atmosphere at 190 ^oC and 4 Mpa.

DFT理论计算被用于说明Fe基催化剂上醇和醛的合成机理。Fe₂C（101）和Fe（110）被分别用来模拟cal-Fe和2K-Fe催化剂的CO非解离位点。从图5可看出，在醛合成的路线中，Fe₂C（101）位点上^*CH₂CHO加氢形成过渡态TS-2的能垒是0.93 eV，远高于在Fe（110）上的0.61 eV，这说明Fe（110）更有利于作为CO非解离位点来合成醛，与2K-Fe催化剂的催化性能一致。此外，乙醇和乙醛在Fe₂C（101）上的形成过程也被比较。图5a显示，乙醇合成路线中，由^*CH₂CHO加氢形成的过渡态TS-1的能垒（0.47 eV）远低于乙醛形成过程中的相应的能垒（0.93 eV），这说明在Fe₂C（101）位点上更有利于合成乙醇，这与cal-Fe催化剂的催化结果一致。

Figure 5. Reaction path and energy profiles on (a) Fe₂C (101) and (b) Fe (110) by DFT calculations. Fe atom (yellow), C atom (black), H atom (green) and O atom (red) in the profiles.

心得与展望

我们构建了Fe-K协同催化剂体系，可获得高选择性的多碳醇或多碳醛酮类化合物。实验结果发现，碱金属K的添加可调变产物分布从多碳醇向多碳醛酮类化合物转化。K可作为电子助剂和结构助剂对反应后Fe物种、表面化学环境及反应中间体进行调控，进而促进多碳醛酮类化合物的生成。理论计算证明，CO非解离活性中心从Fe₂C（101）到Fe（110）有利于醛酮类化合物的生成。该项研究为合成气高选择性转化合成多碳含氧化合物催化剂的设计和制备提供了新思路。

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