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二维材料：我想长大！

来源：科学10分钟时间：2022-05-15 21:34:09 浏览：4432次

晶圆尺寸是限制高端电子和光电子领域发展的关键，晶圆级薄膜的生长是扩大范德华层状二维材料相关应用领域的关键瓶颈。日前，阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef教授及其合作者联合总结了晶圆级二维材料的尺寸生长和缩放策略，并总结了在集成器件和先进外延中的应用进展，该研究内容总结为综述文章Growth of Two-Dimensional Materials at the Wafer Scale并发表在材料学前沿期刊Advanced Materials上。在这里，笔者对本篇综述的重点内容进行了解读，希望能为大家带来有价值的参考信息。

01

研究背景

总所周知，大多数范德华二维材料是通过自上而下的合成方法（如机械剥离法）获得的，产物的横向尺寸受到严重限制，因此只能制备微米级的小薄片；自下而上的生长能够实现二维薄片的大面积生长，然而实现具有可控层厚度和晶格取向的大面积连续薄膜的可控制备依然是一项重大挑战。

在这篇综述中，作者简要介绍了几种典型的范德华二维材料的晶格结构、物理特性及大规模应用的潜在价值。然后，深入回顾并总结了三种能够在整个晶圆上生长单晶结构的二维薄膜的生长策略：孤立域的生长、单向域的生长和定向前体的转化。之后，作者回顾了在集成器件和先进外延中使用晶圆级二维材料的应用进展，并在最后讨论了二维材料尺寸调控的未来方向。

图1 范德华二维材料及其在半导体器件中的应用

02

范德华二维材料的分类

2.1.石墨烯

图2 石墨烯的特性

微米尺寸的石墨烯片的形貌如图2 a-e所示，每层石墨烯片层由碳原子通过共价键相接沿面内方向组成薄片，层间通过微弱的范德华键连接。石墨烯具有独特的电子结构和材料性质：图2 f展示了石墨烯独特的狄拉克结构，石墨烯表现出栅极可调的双极性行为。特殊的零带隙结构使得石墨烯材料表现出独特的电子和光电性质：根据计算结果预测，在载流子密度为10¹¹ cm^-2的情况下，石墨烯的电子迁移率高达44000 cm² V^-1 s^-1。总的来看，石墨烯具有范德华层状六边形蜂窝结构及单原子薄层，具有许多独特的电学、光学和超导特性。

2.2.六角氮化硼（h-BN）

图3 h-BN的材料结构与性质

二维六角氮化硼，由于具有类似于石墨烯的结构，被称作白色石墨。二维h-BN由B和N交替连接组成蜂窝结构，范德华层间距为3.3 Å。从材料性质来看，h-BN因为具有宽带隙而表现出绝缘性，但h-BN具有优异的导热性、低介电常数、超高宽带隙和优异光子特性，表明它可以在二维电子学中发挥重要作用。

2.3. 2D过渡金属二硫化物（TMDCs）

图4 TMDCs材料的结构与性质

TMDCs材料是二维范德华层状材料中一个大的家族，它们的通用化学式为MX₂，其中，M为过渡金属（Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Pd或Pt），X代表硫族元素（S, Se或Te）。部分TMDCs具有不同的相：2H，1T和1T’相，由不同的元素组成的TMDCs材料具有不同的热力学稳定相。MoS₂是TMDCs材料的典型代表，其稳定相为2H相，具有半导体特性。

随着材料尺寸从体相削减至单层，MoS₂的带隙逐渐增加，荧光特性增强。其他的TMDCs材料，如2H WSe₂和2H MoTe₂在晶体管应用中也表现出优异的p型半导体行为。TMDCs家族丰富的物质种类及其丰富而独特的物理特性（单层材料的特殊PL性质、高迁移率载流子等）证明它们在电子产品应用中具有无限的潜力。

2.4. MXenes

MXenes是由过渡金属碳化物和氮化物及其表面官能团组成的庞大二维材料家族，由于其是从MAX相前驱体中制备而获名。例如，通过选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相前驱体中的Al层获得Ti₃C₂T_x材料。Ti₃C₂T_x MXene材料具有优异的导电性能，而且表面终端基团的存在赋予了Ti₃C₂T_x MXene材料特殊的表面亲水性。

另外，由于刻蚀导致的Li⁺和水分子嵌入层间能够显著地扩大材料的层间距，刻蚀环境直接影响MXene的表面官能团。MXene材料具有多种多样的物理特性，如高导电性、各种表面基团和大范围内可调的功函数。这些特性促进了MXenes在下一代电子产品中的各种应用，因此，大规模MXene的生产对于实现其应用潜力至关重要。

图5 MXenes材料的结构及性质

2.5. 单元素二维半导体

自从石墨烯的发现与制备以来，人们在探索其他单元素二维材料方面付出了许多努力，磷烯和碲烯具有较弱的范德华间隙，是典型的单元素二维半导体材料。黑磷（BP）的每一层都由具有褶皱的正交几何形状构成，其带隙取决于层数。BP的带隙覆盖中红外和近红外区域，具有优异的载流子传输特性。碲烯由整齐的Te分子链对齐组成层状结构，图6f总结了二维碲烯晶体管的电流调制比和场效应迁移率。二维BP和碲烯是高性能的p型半导体层状材料，它们的大规模晶圆级生长和合成是重要的研究课题。

图6 BP和碲烯的结构与性质

2.6. 二维范德华氧化物

图7 二维范德华氧化物结构与性质

一些二元氧化物材料，如MoO₃、WO₃、V₂O₅等都具有弱范德华层状原子结构。其中，具有代表性的斜方α-MoO₃由MoO₆八面体组成层状，其带隙能量可以通过离子插层等方法进行调节。范德华氧化物的独特电学和光学特性使得它们成为二维设备应用和集成不可忽略的部分。

上述提到的石墨烯、h-BN、TMDCs、MXenes、元素半导体，以及层状氧化物等范德华二维材料，涵盖了大多数物理特性（金属、半导体、绝缘、超导和光敏性），这极大地拓宽了二维材料的器件类型。目前，大多数关于这些材料的工作都集中在微米级尺寸的小薄片上，以晶圆规模生长这些材料一直是一个问题。

03

晶圆级薄膜的生长方法

生长原子厚度的晶圆级2D材料需要了解薄膜生长的基础原理。如图8所示，一共有三种薄膜生长模式，包括岛模式（Vollmer-Weber，图8 a），逐层+岛模式（Stranski-Krastanov，图8 b)和逐层模式（Frank-van der Merve，图8 c）。

不同生长模式由薄膜原子（fa）和基底表面原子（sa）的结合能（E_fa_-_sa）、薄膜内原子的结合能（E_fa_-_fa），薄膜和基底晶格之间的应力和生长条件决定。如果E_fa_-_fa > E_fa_-_sa，更容易通过三维岛模式生长，如果E_fa_-_fa < E_fa_-_sa，则更容易通过逐层模式生长。在逐层+岛生长模式的情况下，薄膜最初通过逐层模式生长至几个单层的厚度，然后通过岛生长模式生长。

图8 薄膜生长模式

在开发晶圆级二维薄膜生长方法时，还需要考虑层间独特的弱范德华键。二维范德华薄膜的晶圆级生长需要经历相似的生长过程：（1）二维薄片中心的成核；（2）二维畴的生长以及（3）二维域联合形成连续薄膜。

由于特殊的范德华间隙，二维吸附原子倾向于在衬底和二维域表面进行结合与沉积，这一特性使得晶圆级二维薄膜的生长对衬底表面结构（晶格类型和方向）的要求较少，并开发了以下几种用于晶圆级二维材料的生长方法。

3.1. 共-蒸汽CVD（化学气相沉积）生长法

图9 共-蒸汽CVD生长工艺的装置及材料性质

共-蒸汽CVD生长装置如图9 a所示，在管式装置内的原材料混合成共-蒸汽生长二维范德华薄片，在最近这种方法也用于成功生长晶圆级二维薄膜。通过共-蒸汽CVD法，已经成功地生长了晶圆级的石墨烯、TMDCs、h-BN。

该工艺中使用的大多数装置具有几个共同的特点：①前驱体蒸汽通过特殊载气在一定的压力下在生长室内运输；②将生长的基底至于加热区；③前驱体蒸汽在基底表面发生化学反应并沉积为二维薄片，副产物通过载气排除；④生长阶段初始形成随机分布的二维薄片域，随后薄片尺寸扩大并互相合并，最终在基底上形成连续的薄膜。

石墨烯是首次通过共-蒸汽CVD法合成的二维材料，由于Ni衬底表现出显著的C原子溶解度，它不利于生长均匀的石墨烯薄膜，因此生长大面积石墨烯薄膜时应当选用溶解度较低的Cu衬底。

二维TMDCs材料如MoSe₂、WS₂和TaSe₂等同样可以通过共-蒸汽CVD法生长晶圆级薄膜。大多数实现生长的晶圆级薄膜都是具有微米级尺寸的多晶材料，不过最近使用共-蒸汽CVD方法也成功地在Au（111）表面上合成了单晶MoS₂薄膜。早在2012年就已经报道利用共-蒸汽CVD法生长绝缘h-BN薄膜的案例，和石墨烯类似，h-BN薄膜的CVD生长也倾向于在金属衬底上发生，尤其是Cu和Ni衬底。通过共-蒸汽CVD法可以成功合成多晶及单晶h-BN薄膜。

3.2. MOCVD（金属-有机物化学气相沉积）生长法

图10 MOCVD生长工艺的装置及材料性质

MOCVD是另一种化学蒸汽沉积法，如图10所示，它使用脉冲前驱体气体作为蒸汽源。这种方法是生产晶圆级二维薄膜TMDCs的常用方法，这是因为通过共-蒸汽CVD法生长TMDCs薄膜难以精确控制前驱体蒸汽浓度和稳定分布，导致大尺寸的晶片上二维薄膜的重复性和均匀性较差。

MOCVD可以设定脉冲时间、压力和前驱体浓度更精确的控制前驱体的供应，有望在更大的晶圆级上实现二维薄膜的稳定生长，相比于共-蒸汽CVD法具有显著的优势。但是一些过剩的前驱体很容易在生长的二维薄膜中造成碳残留污染。相比于TMDCs，使用MOCVD法生长石墨烯和h-BN的相关研究和案例较少，尚且没有使用该方法生长MXene、BP和碲烯、MoO₃的报道。

MOCVD法在生长TMDCs薄膜的应用中取得了显著进展，也被认为是最有利于进行工业化生产的方法之一。然而，在整个晶圆上的单晶特征的可重复性、大面积均匀性和单层薄膜的生长等领域需要进一步改进。另外，前驱体和一些气态副产物（如CO）是有毒的，需要采取进一步的预处理措施。

3.3. MBE（分子束外延）生长法

图11 MBE生长工艺的装置及材料性质

MBE是一种已用在生长晶圆级二维薄膜的生长方法，其工艺装置如图11 a所示。衬底放置在一个超高真空（UHV）室内，放在一个平台上并持续保持所需的生长温度。前驱体放置在积液室内进行脉冲蒸发，蒸气在基板表面发生反应。

MBE生长具有以下优点：①特高压环境可以最大限度地减少生长过程中的杂质；②特高压环境能够允许通过原位电子衍射监控薄膜生长过程；③可采用高纯度前驱体元素池，有效减少薄膜缺陷；④沉积速率极慢（通常较小于5 Å/min），可以实现精确的逐层生长。

通过MBE生长晶圆级TMDCs薄膜可有效控制沉积域的取向和原子层数。但其所需的特高压系统结构复杂，工艺对生长环境相当敏感，限制了其工业应用。与其他方法类似，目前还没有关于MBE生长MXene、BP、碲烯和MoO₃的MBE生长的报道。

3.4. ALD（原子层沉积）生长法

ALD是适合于在低温（450℃）下合成二维材料的生长工艺，具有简单、普适和原子级厚度可控等优点。其装置结构如图12所示，前驱体和基底表面物质通过自限制过程反应，每次最多形成一个单原子层。由于反应过程被很好地限制在衬底表面，不会直接发生气相反应，因此能够将ALD与CVD区分开。

ALD法的优势在于，通过净化步骤能够去除每一步表面反应的未反应的前驱体和副产物。另外，ALD反应具有自限性，沉积薄膜的厚度仅由循环次数控制，因此能够精确到埃级。由于蒸气的自限反应，这种ALD工艺可以精确控制薄膜厚度，从而产生晶圆级单层和多层MoS₂薄膜。尽管ALD技术已被用于生长各种2D材料，但高质量的晶圆级薄膜的生长仍然是具有挑战性的课题。

图12 ALD生长工艺的装置及材料性质

3.5. 两步前驱体转化生长法

图13 两步前驱体转化生长工艺的装置及材料性质

两步法是通过两步反应，利用前体薄膜或晶片表面的化学或物理转变来生长晶片级二维薄膜的方法。两步生长过程包括（1）前体膜形成和（2）前体膜转化，如图13所示。前体形成过程可以通过多种方法实现，包括：升华生长、热蒸发、电子束蒸发、溅射、脉冲激光沉积、旋涂或棒涂。转化步骤包括：分解、化学或物理转化。该两步法工艺已成功证明可用于晶圆级石墨烯、二维TMDCs和BP薄膜的生长。

两步薄膜转化工艺有两种：一种是前驱膜的化学转化，另一种是前驱膜的物理转化。通过化学转化可以获得许多二维范德华薄膜材料，而物理转化法的应用在一定程度内依然受到局限。化学转化包括热分解、化学阳离子交换或插层等，物理转化则是通过同素异形体的转换来生长晶圆级二维半导体薄膜的方法。

和常见的MOCVD或CVD方法相比，两步转化工艺具有显著的优点：二维薄膜的尺寸和厚度取决于前驱体薄膜。然而，获得的二维半导体薄膜具有较差的晶格和电子特性，生长连续的单层薄膜也有一定的难度，对前驱体薄膜的质量要求也更高。

3.6. PVD（物理气相沉积）生长法

图14 PVD生长工艺的装置及材料性质

直接物理蒸发沉积法包括PLD、溅射和热蒸发系统，可以广泛生产晶圆级的石墨烯、TMDCs等二维材料。使用PVD法获得的化合物通常具有大量缺陷并表现出较差的电子特性，而单一元素组成的BP和碲烯通过PVD法实现了大尺寸薄膜的生长，具有优异的结晶质量和出色的半导体性能。PVD法对于生产高质量、大规模的二维单质材料是非常有前景的。

3.7. 液相生长法

与需要高真空系统和高温反应的气相工艺相比，液相薄膜生长法是一种低成本的工艺方法，包括喷涂法和旋涂法。喷涂法的流程如下：首先，二维薄片悬浮液均匀分散在可蒸发的溶剂（水或酒精中）；然后使用喷枪将悬浮液均匀地分散在基板上；随后溶剂蒸发，二维薄片均匀且连续地堆叠成晶圆级薄膜。通过喷涂获得的薄膜，可用于大面积透明电子产品。

溶液工艺生长的薄膜具有随机分布的晶格取向，富含边缘缺陷，薄片堆叠接触电阻较大，这些特征都会显著降低产物薄膜的电子性能。因此，通过溶液工艺生长的薄膜很难应用在高度集成的电子器件中，但溶液工艺方法提供了一种易于操作、低温和低成本的二维薄膜合成方法。在对性能要求不高的设备中，例如柔性、可穿戴和显示电子设备，它是非常有前途的。

图15 PVD生长工艺的装置及材料性质

04

晶圆级单晶二维薄膜的生长策略

由于集成电子器件对半导体薄膜的结构及性质要求较高，合成晶界等缺陷较少的晶圆级单晶二维薄膜是很有必要的。已报道的单晶二维范德华薄膜的生长方法可分为三种策略：①孤立域(GID)的生长，②单向域(GUD)的生长，以及③定向前体(COP)的转化。目前，石墨烯、MoS₂、和h-BN已成功地在晶圆级上以单晶结构生长。然而，MXenes、二维范德华单层或氧化物的晶圆级二维薄膜的合成迄今尚未有报道。

定向前驱体的转化（COP）法是一种两步转化法，涉及固定取向前驱体薄膜或晶片表面的化学或物理转变。COP法的第一步是获得具有优质单晶特性的定向前驱体；随后，在一定的参数（温度、压力、气氛等）下进行化学转化。

COP策略已被用于生长高质量的单向石墨烯、2H MoS₂、2H MoTe₂和PtSe₂薄膜等。在绝缘基板上生长的薄膜，通过COP方法能够很好地控制其厚度和均匀性，具有良好的再现性。但是，对于其他二维范德华材料，COP方法的研究与应用依旧处在起步阶段。

图16 COP生长工艺的装置及材料性质

05

晶圆级范德华层状二维材料的应用

5.1. 微米级和纳米级器件集成

开发高质量的晶圆级单晶二维范德华薄膜对于突破摩尔极限、进一步提升电子器件的性能、缩小器件尺寸至纳米级等具有重要意义。它们在光传感、逻辑计算、储存器、微型超级电容器和内存中都有广泛应用前景。

图17 二维范德华层状半导体薄膜的应用及性能

5.2. 辅助外延生长

外延生长法是一种在晶片上沿晶格取向制备单晶薄膜的方法，对于现代固态电子学的发展格外重要。传统的3D膜外延生长技术有两种类型：同质外延和异质外延。同质外延是在具有相同晶格结构的相同物质的衬底上生长单晶薄膜，可获得缺陷少的高质量单晶薄膜，但可供选择的候选底物有限，而且价格昂贵。异质外延是在晶格结构相似但物质不同的衬底上生长单晶薄膜，但薄膜的缺陷密度较高，薄膜和衬底之间存在晶格和热膨胀失配，因此生长的薄膜质量略差。

范德华层状二维材料可以在晶圆上制备为连续和单向的薄膜，因此它们可以用于辅助3D薄膜外延，并克服传统外延方法的缺陷。包括远程外延、范德华外延、LOH工艺和通过石墨烯封装的二维氮化物生长等均取得了优异的进展，均证明范德华层状二维材料的晶圆级生长可以有效辅助外延生长技术。

图18 外延生长技术

06

总结与展望

该综述回顾并总结了大多数范德华二维材料的基本结构和性能、晶圆级生长工艺、单晶薄膜生长策略和应用。这些材料包括石墨烯、h-BN、TMDC、MXenes、BP、碲烯和层状MoO₃，涵盖金属、半金属、半导体和绝缘特性。还讨论了各种晶圆级生长工艺，包括管CVD、MOCVD、MBE、ALD、两步转换（化学或物理）、PVD和溶液处理法。制备晶圆级单晶或单取向薄膜的策略（GID、GUD和COP）。对于不同的材料，适用的生长工艺及材料性质均有明显区别。

总的来看，晶圆级二维范德华材料的生长已经有了一定的研究和突破，尤其是石墨烯材料，已经实现了优质单晶薄膜的晶圆级生长。未来对于晶圆级薄膜的生长方法的探索应该基于材料的潜在应用进行设计和优化，要综合考虑到实际应用中对薄膜的：晶格取向、连续性、均匀性、缺陷、厚度、甚至生长条件等条件的要求。一些潜在应用包括前端设备集成、后端设备集成和协助外延生长等也亟待开发。

相信在可预见的未来，晶圆级二维范德华薄膜的生长领域的研究将会得到越来越多的关注。优化当前的生长技术以提高薄膜质量是关键所在，需要为单晶二维晶圆和新兴二维材料开发新的、普适的、成本低的合成手段。

图19 晶圆级二维薄膜的生长方法的总结与展望

参考文献：

[1] Xu, X., Guo, T., Kim, H., Hota, M.K., Alsaadi, R.S., Lanza, M., Zhang, X. and Alshareef, H.N. (2022), Growth of Two-Dimensional Materials at the Wafer Scale. Adv. Mater., Accepted Author Manuscript 2108258. https://doi.org/10.1002/adma.202108258

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