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JACS 2021 论文下载排行榜TOP20！

来源：科学10分钟时间：2022-05-15 21:28:09 浏览：2379次

JACS (Journal of the American Chemical Society)，由美国化学会于1879年创办，主要面向于化学和界面科学领域，致力于发表基础研究论文，目前该期刊已经被包括SCIE在内的众多数据库收录，一年发表文章数量稳定在2500篇上下。ISSN：0002-7863，中科院1区，JCR1区，TOP期刊，影响因子15.419，为了一览JACS的风采，笔者特意选取了2021年论文阅读量排名前20的研究成果进行介绍，希望能够给相关领域的科研工作者们带来一丝启发。

01

首次利用透射电镜实时拍摄盐晶体形成的原子分辨率视频

结晶是原子或分子通过成核和生长形成有组织固体的过程，然而由于其本质上是随机的，原子水平的研究一直都是一个巨大的难题。为此，东京大学的Eiichi Nakamura等人利用原子分辨率实时视频和锥形碳纳米管约束技术在振动的锥形碳纳米管内部，以20-40 ms/frame为记录频率，定位精度<0.1 nm，首次实时拍摄了盐晶体形成的原子分辨率视频，为研究了几个世纪的成核过程理论提供了实验室验证。

02

一种新型的多用途三氟甲基化试剂

马克思·普朗克煤炭研究所的Tobias Ritterre等人报道了三氟甲基噻蒽的三氟乙酸盐（TT-CF₃+TfO^–）作为一种新型三氟甲基化试剂的合成与应用，该TT-CF³⁺TfO^–三氟甲基化试剂能够通过噻蒽、三氟酸酐一步反应合成得到，能够作为三氟甲基阳离子、自由基、阴离子三种形式实现三氟甲基化。

03

吡咯烷收缩合成多手性中心环丁烷

诺丁汉特伦特大学/马克思·普朗克分子生理研究所Andrey P. Antonchick等人利用一种收缩环的方式合成了多官能团修饰的环丁烷，该产物含有多个立体结构中心。在该合成反应过程中，环丁烷结构可以通过从环状有机分子中挤出氮原子得到，并且基于自由基化学机理构建了立体结构中心。

此外，作者成功制备了前所未有的不对称螺环丁烷，并能够以简单和形式化的方式合成天然产物分子细胞毒素piperarborenine B。

04

氯二嗪促进碳原子插入吡咯和吲哚

芝加哥大学的Mark D. Levin等人报道了一种通过向吡咯、吲哚底物分子中插入芳基炔阳离子等电子结构从而合成3-芳基吡啶、喹啉的合成方法。该方法使用α-氯芳基重氮甲烷作为热化学生成氯苯的前驱分子，通过Ciamician-Dennstedt重排反应中的卤化物反应直接合成3-(杂)芳基吡啶、喹啉。

05

新版PROTAC技术，成功降解PD-L1

靶向蛋白降解已成为调控细胞蛋白酶稳定的一种新范式，蛋白质水解靶向嵌合体(proteysis -targeting chimeras, PROTACs)是一种双功能的小分子，它可以将E3连接酶引入目标蛋白，从而促进其泛素化和随后的降解。为此，加州大学旧金山分校的James A. Wells等人基于抗体的PROTACs (AbTACs)，报道了一种吸引膜结合E3连接酶来降解细胞表面蛋白的完全重组双特异性抗体。

06

芳香族脱羧氟化!

丰富的芳香羧酸在自然界和合成过程中具有巨大的结构多样性。迄今为止，苯甲酸的脱羧功能化主要是通过过渡金属催化的脱羧交叉偶联来实现的。然而，热脱羧碳金属化反应通常需要140 °C的反应温度，这限制了衬底范围以及能够维持这种条件的合适反应范围。

为此，马克思·普朗克研究所的Tobias Ritter等人通过低势垒光诱导配体到金属电荷转移（LMCT）的自由基脱羧碳金属化策略，产生了一种假定的高价芳基铜（III）络合物，从中可以发生多功能的简易还原消除。

07

有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂

两种有机卤化铅钙钛矿纳米晶CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃在光电学电池中对TiO₂的可见光转化具有高效的敏化作用。利用纳米钙钛矿自组装在介孔TiO₂薄膜上时，可表现出较强的半导体带隙吸收。为此，日本桐荫横滨大学的Tsutomu Miyasaka等人利用CH₃NH₃PbI₃所制备的光电池具有高达800 nm的光谱灵敏度，太阳能转换效率为3.8%，CH₃NH₃PbBr₃基电池的光电压为0.96 V，外量子转换效率为65%。

08

Peyssonnoside A的全合成！

Peyssonnoside A是一种衍生的硫酸二萜苷，具有独特的5/6/3/6四环骨架，结构中嵌入高度取代的环丙烷环。由于其复杂的结构与多样的生物活性，Peyssonnosides A引起了化学家们的广泛关注。为此，瑞士苏黎世大Karl Gademann等人报道了Peyssonnoside A的首例不对称全合成方法，通过Simmons-Smith环丙烷化和Mukaiyama水合反应，完全由底物的空间结构控制并经过15步后合成，总收率为21%。

09

揭开化学之谜：格氏反应

格氏试剂被广泛使用了100多年，但涉及格氏试剂的反应机理仍然难以捉摸，其歧义来自于同时存在的多种有机镁物种和涉及亲核加成或形成自由基中间体的竞争机制。为了回答“格氏试剂之迷”，挪威奥斯陆大学的Odile Eisenstein和Michele Cascella等人使用量子化学计算和从头计算的分子动力学模拟研究了四氢呋喃中的甲基格氏试剂（CH₃MgCl）与乙醛和芴酮的加成反应。

研究结果表明，在所有的反应途径中，溶剂应被视为反应物之一，其驱动了整个反应过程，所有在Schlenk平衡下共存的有机镁都是亲核途径的有效试剂，这些化合物表现出的活化能范围都比较小。其中，亲电的底物和亲核的甲基络合于不同的Mg中心上的双核Mg络合物是反应活性最高的物种。

此外，具有较低π*(CO)轨道的底物在与Mg中心配位时，可以稳定Mg-CH₃键均裂所产生的自由基。但是由于底物的取代基通常较为庞大，并不利于亲核反应。稳定自由基的电子效应与阻碍亲核加成的空间效应相结合，很好地解释了仅在低还原电位的底物（如芴酮）存在时才能检测到自由基的原因。

10

光催化烯烃氢胺基化

基于苯乙烯的分子间氢胺基烷基化HAA(intermolecular hydroaminoalkylatio)是合成药物活性分子γ-芳基有机胺的方法，但是现有方法中难以使用非保护型烷基胺作为反应物。为此，巴斯大学Alexander J. Cresswell等人通过有机光催化氧化还原方法学解决了该反应方法学对反应物的局限性，实现了一种直接模块化方法合成α-双基团修饰的γ-芳基胺，而且该反应兼容电子浓度适中或者较高电子浓度的底物，反应对含有多种官能团的底物有耐受性，而且能够以流动相光催化方法进行克级放大合成。

11

HAT驱动的烷基酰胺的对映选择性Minisci反应

Minisci反应已成为实现杂环芳烃官能化的重要方法之一。该反应中有多种形成自由基的方法，尤其是基于氢原子转移（HAT）的方法代表了一类特殊的交叉脱氢偶联反应。但是该策略的氧化还原活性酯的储存稳定性较差，并且需要相应的N-乙酰氨基酸，导致总收率降低。

为此，英国剑桥大学Robert J. Phipps等人通过使用手性磷酸催化剂与作为氢原子转移试剂和氧化剂的双乙酰结合，可以使得线性酰胺和杂环芳烃的偶联能够完全控制新形成的立体中心的对映选择性，以及杂环和酰胺的位点选择性。

12

通过亲电活化酰胺直接合成烯酰胺

近年来，亲电酰胺活化已成为克服酰胺固有低亲电性的强有力工具，特别是在三氟甲磺酸酐和合适吡啶碱的体系下，羰基和酰胺α-位的官能团化成为可能，但是酰胺的N-官能团化仍然是一个挑战。

为此，奥地利维也纳大学的 Nuno Maulide等人采用亲电活化的策略实现了酰胺的脱氢氧化，一步法直接合成了一系列的烯酰胺。该反应不仅底物范围广，而且无需预先官能团化。

13

特别关注： “阶梯生长环状π-延伸聚合法合成凹型石墨烯纳米带”被撤稿！

由于作者发现本文的单体材料的合成现象不可重现以及部分数据出现错误，对此文章进行了撤回.

14

Altemicidin生物碱的去芳香性合成路线

Altemicidin和相关链霉菌衍生的单萜生物碱具有致密、高极性的氮杂茚满核以及强效的细胞毒性和tRNA合成酶抑制特性。到目前为止，修饰类环烯醚萜状核心结构的α-氨基酸模块在合成上仍然是一个挑战，也是生物合成的一个谜团。

为此，美国加州大学伯克利分校的Thomas J. Maimone等人开发出一种简单的Altemicidin生物碱的去芳香性合成路线。其主要的化学特征包括利用去芳香化吡啶鎓加成和偶极环加成串联反应手性定向增添季铵基团、利用化学选择性钼介导的双重还原和以最小的氧化还原操作建立完全功能化的氮茚核。

15

紫杉醇的不对称全合成！

紫杉醇(Taxol)是目前市场上最优秀的天然抗肿瘤药物之一，被认为人类未来20年内最有效的抗癌药物之一，目前是全球销量第一的植物抗癌药。从结构上来看，紫杉醇具有高度氧化的、复杂的[6-8-6]桥环体系和11个手性中心（包括多个季碳中心），被化学界公认为是有机合成历史上最具挑战性的天然产物分子之一。

有鉴于此，南方科技大学的李闯创等人通过21步高效简洁地实现了紫杉醇的不对称全合成。研究中采用二碘化钐介导的频哪醇偶联反应作为关键策略，首次在分子的底部成功合成挑战性很大的八元环。此外还发明了一锅法C2-位苯甲酸酯合成/引入C13位侧链的串联反应。

16

脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应

2000年，Benjamin List 教授、Richard A. Lerner 教授与已故著名合成化学家 Carlos F. Barbas教授报道了首例由有机小分子脯氨酸经由烯胺（enamine）中间体介导的不对称Aldol反应，基于类似的反应机理可以以小分子模拟酶催化的转化历程（Hajos-Eder-Sauer-Wiechert reaction）；2021年Benjamin List因在 “不对称有机催化方法”的杰出贡献和美国苏格兰裔化学家David W.C. MacMillan共同获得了诺贝尔化学奖。

17

Ritterazine B的全合成！

Ritterazine B是一种吡嗪双甾体（bis-steroidal pyrazine，BSP）类天然产物，于1995年从日本伊豆半岛的海洋生物Rikiella tokioka中分离出来，被美国国家癌症研究所（NCI）描述为“有史以来最有效的生长抑制剂之一”。近期，加州理工学院的Sarah E. Reisman等人报道了Ritterazine B的首次全合成。该策略的主要特点包括钛介导的炔丙基化和金催化的非对映选择性螺环化反应。

18

新型mRNA递送活体显微成像的隐形荧光标记技术

在不干扰其自然相互作用和功能的情况下，追踪活细胞内RNA的方法在生物学中是至关重要的，特别是对于促进治疗性RNA传递的研究。为此，瑞典查尔姆斯理工大学L. Marcus Wilhelmsson、Elin K. Esbjörner等人开发了一种隐形标记方法，利用酶法结合荧光三环胞嘧啶类似物tC^O的三磷酸酯，可以有效且高保真地生成RNA转录本，该方法对于促进新的RNA药物的开发具有重要意义。

19

基于光诱导的配体-金属电荷转移实现铜催化下的C(sp³)-H键烷基化

未活化的C(sp³)-H键催化功能化一直是合成化学的一个长期目标，但是由于C(sp³)-H键的惰性和非极化性质，对这些位置的操纵需要形成高能中间体，使得其合成变得十分困难。为此，哥伦比亚大学的Tomislav Rovis和Sean M. Treacy利用CuCl₂催化剂，通过未激活的C(sp₃)-H键与缺电子烯烃的偶联，成功使得许多原料化学品功能化。

20

一种新型的稳定锆基金属有机框架

多孔晶体材料基于分子尺度的多孔特性在石油化学、催化、气体储存和选择性分离等工业应用具有重要应用前景。然而，沸石和类似的氧化物基材料的孔径结构相对较小，这对于它们在医药和精细化学中的应用较为不利。

对此，金属有机框架材料(MOFs)被视为有潜力的新型替代品。挪威奥斯陆大学的Karl Petter Lillerud等人开发了一种新型稳定的锆基大比表面积的金属MOFs。这种Zr-MOFs具有工业应用所需的韧性，可耐受500℃以上高温，对大多数化学物质兼容。另外，即使暴露在10吨/平方厘米的外部压力下，Zr-MOFs仍然保持很好的结晶性。