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催化大牛解读：武汉大学庄林教授——专注于燃料电池与电催化

来源：科学10分钟时间：2022-05-05 09:09:05 浏览：4646次

引言

庄林，武汉大学珞珈特聘教授，中国化学会电化学专业委员会副主任，《电化学》编委，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会委员。

庄林教授1989年就读于武汉大学化学系，1993年本科毕业，获武汉大学理学学士学位；1993年到1998年，先后在武汉大学取得硕士学位和博士学位；1998年起任武汉大学化学与分子科学学院讲师，后升职为副教授；2003 年至今，任武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师；2004年前往美国康奈尔大学材料研究中心进行为期一年的学术访问；2011年起，任武汉大学珞珈特聘教授。

在此期间，庄林教授主持国家杰出青年科学基金、国家973课题、NSFC重点项目等科研课题十余项，先后担任约20个国际学术期刊审稿人或编委。此外，庄林教授还注重于本科教学，先后讲授武汉大学化学院本科生课程《当代化学之电催化》，研究生课程《物理化学前沿之电催化》和《现代电化学方法》等。

庄林教授所获荣誉众多，包括：2004年获“中国化学会青年化学奖”、2004年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、2007年获首届“中国电化学青年奖”、2011年获日本化学会Distinguished Lectureship Award、2011年获国家杰出青年科学基金、2011年获教育部自然科学二等奖（第一完成人）等。

作为新能源领域顶级的科学家之一，庄林教授长期致力于燃料电池相关基础研究。其主要工作涵盖“材料-催化-器件”3个方面：“材料”方面的研究包括新型纳米电催化剂（低铂与非铂），碱性聚合物电解质，新型储能材料；“催化”方面主要是关键电化学反应的原位谱学研究（红外、质谱等），模型催化剂与分子电催化；“器件”研究是针对实际应用，发展完全不使用贵金属的燃料电池，以及新概念电化学能量转化与储存技术。

有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上有关庄林教授课题组发表的相关研究，介绍解读了其中部分代表性高水平研究成果，“看一看”大牛的研究热点，并给相关领域科研工作者带来一丝启发。

最新成果解读

Energy & Environmental Science：一种用纯水运行的碱性聚合物电解质CO₂电解器

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee01204d

人类生产和生活过程中大量使用不可再生的化石燃料，这不但造成了全球性的能源危机，而且还产生了巨量的二氧化碳（CO₂），这种温室气体导致了非常严峻的环境问题。如果能够使用由可再生能源（如太阳能、风能）产生的电能，将CO₂电化学转化为燃料或者化学品，既能实现碳回收又能充分利用可再生能源，有望同时缓解能源和环境危机。

不过，CO₂电化学转化从提出到现在已逾十年，但工业化应用前景仍并不明确。究其原因，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）主要在电解质溶液中进行，而CO₂在这些溶液中溶解度低，反应动力学缓慢，电流密度低。很显然，提升CO₂RR反应速率是重中之重，除了探索高活性和高选择性的新催化剂外，还需要采用气体扩散电极（GDE）技术来突破CO₂溶解度限制，特别是类似已经在水电解和燃料电池中取得成功的基于聚合物电解质的GDE。

科学家们已经开发了一些CO₂电解器，CO₂在基于GDE的阴极上被还原，并且在阳极上发生析氧反应（OER）。但是，目前广泛使用的酸性聚合物电解质，例如Nafion，却无法用于CO₂电解器，这是因为在酸性介质中析氢反应（HER）要比CO₂RR更容易发生。

有鉴于此，武汉大学庄林教授课题组^[^1]开发出了一种具有高导电性和高稳定性的碱性聚合物电解质QAPPT，成功应用于CO₂电解器，同时用作分隔膜和浸渍GDE的离聚物。该CO₂电解器的阴极和阳极采用常见催化剂（例如Au/C及IrO₂），直接在阴极加入干燥CO₂、阳极加入纯水进行操作，无须加入任何液态电解质。

在60 ℃下，这种CO₂电解器的电流密度高达0.5 A/cm²（3 V），与工业水电解的电流密度相当。在0.1 A/cm²下，该CO₂电解器可稳定工作至少100 h，而且CO₂转化为CO的法拉第效率保持在90%~95%。这是一项极具工业应用前景的研究成果，将彻底打消工业界对CO₂电化学转化技术的顾虑，同时由于工作条件温和（无须高温高压），技术成本可大幅降低。

图1 碱性聚合物电解质CO₂电解器的基本结构

图2 碱性聚合物电解质CO₂电解器的稳定性

Nature Communications：优于铂的高效协同Mn-Co催化剂对碱性聚合物电解质燃料电池的氧还原性能研究

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09503-4

碱性聚合物电解质燃料电池（APEFCs）是一类新型燃料电池，其特点是可使用非贵金属催化剂，有望大幅降低造价，能解决我国目前车用燃料电池关键材料依赖进口的卡脖子问题。

然而，尽管付出了巨大的努力，对非贵金属催化剂的研究深度依然不够。一些特殊材料，例如氮掺杂的碳基材料在碱性介质中的氧还原反应（ORR）虽然表现出与Pt相当的活性，但它们的性能仍远低于APEFCs中的 Pt ，特别是在高电流密度下。

燃料电池电催化剂的筛选通常使用旋转圆盘电极（RDE）伏安法进行。然而，RDE实验条件与聚合物电解质燃料电池的运行条件明显不同，在聚合物电解质燃料电池中，电极通入加湿气体，催化剂表面处于潮湿气氛下，而不是像RDE测试那样与水溶液直接接触。因此，在RDE测试中性能良好的电催化剂在燃料电池运行下通常表现出较差的性能也就不足为奇了。

有鉴于此，武汉大学庄林教授联合美国康奈尔大学Héctor教授课题组^[^2]设计了一种Mn-Co尖晶石（MCS）催化剂。结果表明，虽然在溶液中MCS对氧还原反应的催化活性低于Pt催化剂，但在电池中的表现却不逊于Pt，甚至在低湿度条件下明显优于Pt电极。在 60℃时，采用这种MCS阴极的APEFC的功率密度在100相对湿度（RH%）下达到1.1 W cm^-2，在50 RH%下达到0.92 W cm^-2，相比之下，Pt阴极在100 RH%下为1 W cm^-2，在50 RH%时为0.67 W cm^-2。

作者结合多种谱学和计算方法，全面揭示了这一新奇发现背后的机理。在APEFC阴极，水分子参与ORR但并非大量存在，因此水分子的活化成为一个关键因素。在MCS催化剂中，Mn与Co分别扮演着不同的角色，Mn活化O₂而Co活化H₂O，协同催化伴随质子转移的电极反应。这种机理是相对憎水的Pt表面所缺乏的。该发现揭示了燃料电池催化剂设计的一个重要原理，将有力推动APEFCs的实用化进程。

图3 MCS催化剂和商用Pt催化剂的性能比较

图4 水分子活化机理研究

ACS Energy Letters：基于可逆氢电极和含气电解质的热原电池

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.9b00944

在化石能源的使用过程中，许多一次能源在转换后就成为废热。因此，回收废热是提高能源利用效率的有效途径。热电发电机（TEG）是一种利用半导体塞贝克效应将温差直接转化为电能的装置。然而，只有少数由稀有元素制成的半导体适用于TEG。

另一种方法是设计热原电池（TGCs），在这种电池中，由于温度的不同，单个电化学反应在两个电极的不同电位下发生，从而产生不依赖于材料本身的电池电压。有效的TGCs不仅依赖于快速电极反应，还依赖于低热导率和高电导率的电解质。

然而，热导和电导是强耦合的，很难单独优化。具体来说，在电化学电池中，电解液层应该尽可能薄，以实现高功率性能；然而，TGCs的电解质层必须足够厚，以保证两个电极之间的热隔离。因此，目前TGCs的功率性能仍然低于基于半导体的TEG。

为了解决该难题，武汉大学庄林教授及肖丽教授课题组^[^3]设计了一种新型TGC，其核心思想源于两个逻辑基础：首先，气体通常比液体具有更大的热阻。在没有对流的情况下，含气体的水溶液的导热系数比纯水溶液电解质的导热系数低。其次，H⁺传导是离子输运最快的反应，H₂/H⁺氧化还原是一个既涉及H⁺输运又涉及H₂气体生成的快速反应。

作者设计的TGC的正极和负极都是可逆氢电极（RHE），其中H⁺在热侧被还原生成H₂，H₂在冷侧被氧化生成H⁺。H₂和H⁺在带有有序气液互穿通道的薄分离器中来回穿梭。因为RHE是一个快速反应，电子转移电阻很小，即使只有一半的分离器体积包含酸溶液，H⁺传导也足够快。

更重要的是，由热对流贡献的热导率会被含气电解质层大大抑制。虽然厚度只有 0.36 mm，但这种含气体的电解质层减少了电极之间的热对流，其功率密度在30 K的温差下达到了4 W/m²，短路电流密度超过500A/m²。这项工作不仅代表了 TGCs的概念进步，而且对高效TEG的开发也具有重要的技术指导意义。

图5 TGC结构原理图

图6 TGC的性能

ACS Catalysis：Cu/聚苯胺界面高选择性还原CO₂至C₂₊产物

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00049

利用风能、太阳能等可再生能源发电，再利用产生的电能将CO₂电还原成可利用的化学品或燃料，不仅能在一定程度上缓解由CO₂浓度升高带来的环境问题，更重要的是可以实现碳基资源的循环利用。

然而，CO₂电还原的反应产物比较复杂，常见的有CO、CH₄和HCOOH等C₁产物，以及C₂H₄、EtOH和n-PrOH等C₂₊产物，而将CO₂直接转换成C₂₊产物的实用价值较高，因此实现CO₂还原（CO₂RR）生成C₂H₄等C₂₊产物的高活性、高选择性就成为了当今的研究热点。

由于Cu是仅有的能够将CO₂电还原生成多碳类产物的过渡金属催化剂，因此大多数的研究集中于改变Cu催化剂自身的形貌、粒径、晶面以及电子结构等来调控CO₂RR的催化选择性。

有鉴于此，武汉大学庄林教授及肖丽教授课题组^[^4]利用滴涂法在Cu箔表面均匀覆盖了一层聚苯胺（PANI）薄膜，有效地提高了CO₂电还原中C₂₊碳氢化合物的选择性。Cu表面覆盖了PANI后，其析氢反应（HER）受到了明显的抑制，在较低电势下Cu-PANI促进了C₁产物的生成，而在较高的过电势下，Cu-PANI电极上C₂₊产物的选择性得到了明显的提升。

结果表明，Cu-PANI纳米催化剂催化CO₂RR生成C₂₊产物的法拉第效率最高可达80%，其中，C₂H₄的选择性高达50%，且可以稳定工作20 h。为了探究催化性能提升的原因，作者利用电化学原位表面增强红外光谱来实时地检测Cu和Cu-PANI催化CO₂RR过程中形成的反应中间物。

结果表明，Cu-PANI电极表面吸附的H₂O明显低于Cu，也就是说Cu-PANI表面吸附H₂O的覆盖度较小，这可能是Cu表面覆盖了PANI后HER受到抑制的原因；Cu-PANI表面吸附的CO要明显大于Cu，意味着Cu-PANI表面CO的覆盖度较大，这样一来，CO分子间偶联的可能性就会增加，这可能是Cu-PANI促进C₂₊产物生成的重要原因。

这项工作为CO₂RR催化活性和选择性的调控提供了新的思路：突破传统电催化仅依赖改造金属催化剂的形貌、几何结构或电子结构的做法，而是改变催化反应界面的化学环境。

图7 CO₂RR示意图

图8 Cu-PANI催化剂性能

参考文献

[1] Zhenglei Yin, Hanqing Peng, Xing Wei, et al. An alkaline polymer electrolyte CO₂ electrolyzer operated with pure water. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2455. DOI: 10.1039/c9ee01204d.

[2] Wang, Y., Yang, Y., Jia, S. et al. Synergistic Mn-Co catalyst outperforms Pt on high-rate oxygen reduction for alkaline polymer electrolyte fuel cells. Nat Commun, 2019, 10, 1506. DOI: 10.1038/s41467-019-09503-4.

[3] Hualong Ma, Xiaochen Wang, Yanqiu Peng, et al. Powerful Thermogalvanic Cells Based on a Reversible Hydrogen Electrode and Gas-Containing Electrolytes. ACS Energy Letters, 2019, 4, 1810-1815. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00944.

[4] Xing Wei, Zhenglei Yin, Kangjie Lyu, et al. Highly Selective Reduction of CO₂ to C₂₊ Hydrocarbons at Copper/Polyaniline Interfaces. ACS Catalysis, 2020, 10, 4103-4111. DOI: 10.1021/acscatal.0c00049.

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