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让离子飞——飞行时间二次离子质谱在锂基二次电池中的应用

来源：测试GO 时间：2022-04-17 21:22:04 浏览：4033次

进入21世纪以来，“碳排放”成为了人类社会生存和发展的核心问题，能源领域的研究逐渐在自然科学研究领域占据了重要的一席之地。相信在不久的将来，“储能”一词更是会成为这个时代的主要篇章。

近年来，电池储能领域，尤其是二次电池的研究发展离不开测试技术的有力辅助。而且，深入理解电化学界面反应机理，更是对测试技术提出了极高的要求。在这里，笔者将带领各位储能领域的研究同仁，借助近十年已有的飞行时间二次离子质谱在锂基二次电池中的研究成果，深入了解这项测试技术的原理、进展及其在电化学储能系统中的应用，希望能够对大家有所启发。

01

飞行时间二次离子质谱（SIMS）技术

（1）测试原理

SIMS技术是使用脉冲初级离子束（Bi_n⁺、Au⁺、C₆₀⁺等）撞击样品表面，在样品表面的前几个单层中激发出次级离子、电离原子和分子，然后溅射进入质谱仪中进行分析。根据电离技术可分为“静态”和“动态”SIMS，用于获取样品表面某位置的分子信息（静态），也可以提供样品表面的二维或三维成分分布数据（动态）。

图1 SIMS分析原理

（2）仪器类型

各个SIMS仪器在初级离子源、离子束撞击样品的电压、移除的样品量以及用于检测的离子分离方面略有不同。最常见的仪器类型是飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)和纳米二次离子质谱仪(Nano SIMS)。

ToF-SIMS是典型的“静态”SIMS仪器代表。ToF-SIMS使用飞行时间作为检测模式，由初级离子源溅射产生的次级离子加速通过飞行室并根据离子到达时间进行分离。为了获取较高的空间分辨率通常需要提供更高浓度的样品。

Nano SIMS只能在“动态”模式下运行。Nano SIMS通常使用Cs⁺源增强负二次离子的电离以及O^-/O^2-源增强正二次离子的电离，测试离子被偏转到六个可移动的检测器和一个固定的检测器上，每次分析期间可以检测到七种物质。Nano SIMS只能生成原子尺度的次级离子，一次最多测定七个物种，且无法同时分析正负二次离子，仅能提供小分子碎片分布的信息。

（3）SIMS-电化学联用

由于Nano SIMS技术的限制较多，因此在能源电化学领域，ToF-SIMS技术的应用更为广泛一些。理解电极/电解液界面过程(如电荷传输、界面膜生长等)对于增强储能器件性能至关重要，ToF-SIMS技术能够将电极表面的化学信息和空间信息直接关联，为研究电极表面过程提供了更多的可能性。ToF-SIMS技术与电化学的联用是打破测试条件限制的重要突破之举，对能源电化学研究具有重要意义。

笔者小结：SIMS技术具有超高灵敏度及超高时空分辨率的优势。SIMS技术主要有ToF-SIMS技术和Nano SIMS技术两种，其中ToF-SIMS技术能够将电极表面的化学信息和空间信息直接关联，在储能电化学领域具有更广泛的应用。

02

SIMS技术在锂离子电池中的应用

（1）溶剂化结构

锂离子电池溶剂化结构不仅影响本体电解液中Li⁺的传输，而且也会对界面固体电解质膜(SEI或CEI)的化学组成、结构、锂离子脱溶剂化动力学产生显著影响。研究者们广泛认为，Li⁺能够和溶剂分子配位。但配位数的多少、阴离子与溶剂和Li⁺如何相互作用仍待明确，这导致溶剂化结构理论存在争议的本质问题是缺乏直接的分子证据。

2018年，研究者利用ToF-SIMS法，获得了电解液溶剂化结构的直接信息，为Li⁺溶剂化作用的基础研究提供了新的视角。Zhang等人利用图2(a)所示的装置成功分析了典型锂离子电池电解液LiPF₆/EC-DMC的溶剂化结构，结果如图2(b)所示。正离子模式质谱图显示，含EC物种的信号强度比含DMC物种的信号强度高2个数量级以上，这证明EC相对于DMC优先与Li⁺发生配位。同时，这也解释了电解液在石墨表面还原形成的SEI产物来自于EC而不是DMC。

图2 SIMS测试装置示意图(a)和正离子(b)负离子(c)模式质谱图

在负离子质谱图（图2(c)）中，能够清楚观察到EC的溶剂化阴离子的峰也强于DMC的溶剂化阴离子的峰，表明阴离子同样优先与EC发生溶剂化作用。这一结果进一步佐证了石墨表面还原SEI结构的成分来源，同时也提醒了研究者们阴离子-溶剂相互作用也会对SEI的组成结构起到关键作用。

（2）SEI形成过程

电解液溶剂化结构在SEI形成过程中扮演了关键角色，2020年，Zhou等人使用原位电化学ToF-SIMS联用技术提供了电极/电解液界面复杂过程的准确动态分子信息。结果显示，在开路状态时，电极界面正负电荷均匀分布，阴离子(FSI^-)和阳离子(Li⁺，Li-DME⁺)在Cu电极表面；充电至1.0 V时由于电场力作用，溶剂化Li⁺吸附在Cu电极表面，FSI^-浓度降低；充电至2.0 V时靠近Cu电极表面处的电极/电解液界面形成SEI，其中Li⁺信号先于[Li-DME]⁺、OCH₃^-、FSI^-信号之前，这证明形成了含锂的SEI；放电后信号与充电至2.0 V时相同，表明内部SEI层没有溶解，而OCH₃^-信号变得很强，证明除了内部SEI层外还形成了有机富集层（外部SEI层）。

图3 原位ToF-SIMS分析SEI形成过程

上述研究证明，负电荷电极不利于阴离子还原，SEI化学组成实际上由溶剂分子主导。该技术实现了电极/电解液界面化学的原位观察，将有助于设计更好的锂离子电池界面化学。

（3）SEI生长过程

SEI的动态生长问题依旧是电极/电解液界面的一项重要研究问题。在表面形貌的研究上，尽管AFM或电镜技术能够提供SEI形貌演变的相关信息，但其结构演变和生长过程依旧缺乏相关的实验证据。

Liu等使用同位素辅助ToF-SIMS技术揭示了连续时间尺度上的SEI生长动力学。在Cu电极表面发生电解液还原生成SEI之后，⁶Li⁺优先参与SEI形成，⁷Li负极提供Li⁺并补充到电解液中，SEI生长的时间尺度可用⁶Li：⁷Li表示。结果表明，SEI的生长在空间上遵循“自下而上”的生长顺序，即新产生的SEI在SEI/电极界面处形成，并随着SEI变厚而推动现有的SEI层生长。这项工作从动力学角度为SEI形成机制提供了直接证据，有利于为电解液添加剂设计等提供理论指导。

（4）离子传输

Li⁺在SEI中的传输一定程度上决定了锂离子电池的性能，尤其是倍率性能。2011年，Lu等人采用同位素辅助ToF-SIMS技术对该问题进行了研究。从实验结果分析，在电极SEI多孔外层，电解液中的阴离子和阳离子能够共同迁移；在无机内层，致密的无机物(如Li₂O和Li₂CO₃)则会限制电解质的传输，只有Li⁺才能通过离子交换或空位间隙在SEI层中进行传输。

（5）全固态电池

上文中讨论了有机电解液基锂离子电池中的一些反应机制，同样地，SIMS技术在全固态电池中仍就能发挥重要的作用。全固态锂离子电池正极一般采用固态电解质和活性材料组成的复合正极，大量粒子在其中随机分布并形成路径复杂的电子和离子的三维通路。因此，原位探测电极内部反应的均一性，从而优化复合电极结构显得尤为重要，而且理解电化学界面衰退机制对于改善全固态锂离子电池至关重要。

2021年，Yamagishi等人利用原位ToF-SIMS技术研究了全固态锂离子电池中锂离子的分布及电化学界面的衰退过程。在电池的固固接触界面发生界面接触损失及发生副反应时，能够直接观察到⁶Li⁺、Li₂O⁺、PO₂^-和PO₃^-碎片的强度和分布。电池充电后，NCA颗粒上Li₂O⁺碎片的强度明显下降，且再次放电后不可逆。

这些实验现象表明，由于电子和离子通路局部短缺，非活性NCA粒子较多，Li⁺难以重新返回NCA粒子中。PO₂^-和PO₃^-碎片主要集中在NCA/LPS界面并随循环增加，表明NCA和LPS之间发生了化学/电化学反应产生SEI且不断变厚，因此导致整个电池的性能衰退。

图4 原位ToF-SIMS测量锂离子全固态电池

03

SIMS技术在锂硫电池中的应用

锂硫电池具有超高的理论容量而被认为是下一代二次电池的最有前景的器件之一，金属锂负极的高活性导致金属锂/电解液界面会发生极为复杂的化学/电化学反应，理解金属锂/电解液界面过程对于提高金属锂负极循环寿命至关重要。

图5 SIMS技术在锂硫电池中的应用

2020年，Nanda等使用ToF-SIMS技术来定量电池循环过程中沉积金属锂的损失。经过长期循环后，沉积锂中的Li₂O量增加，还原硫物种（Li₂S/Li₂S₂）逐渐积累，含氢的界面成分则逐渐耗尽，表明有气体（H₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆和H₂S）分解产生。

随着循环圈数增加，锂沉积积累了大量的副反应产物。SEI层随着循环圈数增加而不断增厚，限制了离子和电子的传输，导致“死”锂的产生。此外，多硫物种穿梭到锂负极表面和大量气体的产生也是进一步限制金属锂可逆沉积的可能原因。该工作定量评估了金属锂在长期循环过程中的变化，对于改善锂硫电池循环寿命具有指导意义。

04

SIMS技术在锂氧电池中的应用

非水溶剂锂氧电池在实际应用中面临循环寿命低、倍率能力差、过电势高等问题。2019年Wang等选择了碳电极和负载催化剂Ru的碳电极作为模型电极以揭示放电过程的氧反应界面。以二次离子¹⁸O^-为指示剂，利用ToF-SIMS获得放电产物的三维化学信息，结果如图6所示。

随着溅射深度增加，¹⁸O^-的信号强度逐渐降低，当溅射至距电极表面175 nm时，两个电极的¹⁸O^-信号几乎消失。这表明Li₂O₂层位于放电产物的表层，无论有无催化剂的锂氧电池的充放电反应界面均位于Li₂O₂/电解液界面。该研究开发的同位素标记的ToF-SIMS共性技术可普遍应用于揭示其他金属-氧气(Na/K-O₂)电池的反应机制。

图6 ToF-SIMS深度扫描二次离子的三维图像

05

总结和展望

ToF-SIMS技术俨然已经成为一种研究界面电化学反应的有力工具，在能源电化学的基础研究中发挥了举重若轻的作用。ToF-SIMS具有低检测限和分辨率高等优点，能够全方位收集电极表面分子/原子信息。微流控技术将电化学和ToF-SIMS技术耦合到一起，能够实现电化学不稳定反应中间体的检测以及电极/电解液界面过程的可视化观测。

然而，原位电化学ToF-SIMS联用技术的应用在涉及气体的电化学反应中仍然受限。而且，原位电化学ToF-SIMS的使用仅限于少数实验室，该技术需要进一步的创新以实现全面推广。

参考文献：赵志伟, 杨智, 彭章泉. 飞行时间二次离子质谱在锂基二次电池中的应用[J].储能科学与技术, 2022, 11(03): 781-794. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0672.

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