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【超级干货】同步辐射XRD的基础知识及经典案例分析！

来源：测试GO 时间：2022-04-13 20:50:07 浏览：8146次

做同步辐射XRD，就找测试狗

技术顾问明老师：19136205585（微同）

引言

物质对射线的散射分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射是一种无能量损失的散射，换言之，被照射的物体将发出与入射线相同波长的次级射线，并向各个方向传播。

· 如果散射体是理想无序分布的电子、原子或分子，由于向各个方向传播的次级射线没有确定的相位差，则探测不到任何散射峰。

· 如果原子或分子排列具有长程有序的周期性或短程有序，则会发生相互加强的干涉现象，产生相干散射波，这就是X射线衍射现象。

· 如果散射体是短程有序的或散射体中存在某些杂质原子或缺陷，那么散射波很弱，且叠加在背景上，这种相干散射称为漫散射。

· 如果散射体中的原子呈长程有序排列，则在许多特定方向上会产生大大加强的衍射线束，这就是Laue-Bragg 衍射现象^[1]。

图1为典型的同步辐射高分辨XRD示意图。白光从储存环弯曲磁体（或 Wiggler）引出并经防护管，尺度由被置于C1的光阑加以限制，安装在第一个测角仪 D1上的 Si（111）双晶单色器CM 用以选择所需波长，仪器的设计使得不需重调试样衍射仪 D2就能用任何波长的X射线，用以监视计数管 SC1测量通过一倾斜的铍薄膜散射射线来监视单色光束，以修正由于注入电子束变化和轨道漂移而引起监视的试验数据。

衍射束通过垂直和水平两组Soller光阑 VPS 和 HPS，最后被计数管 SC2接收。Soller光阑的孔径决定衍射花样的分辨率，有的不用 HPS，而使用晶体分析器。全部装置都由计算机控制和操作。

图1 典型同步辐射XRD的示意图

与普通XRD相比较，同步辐射XRD主要具有以下几点优异特点：

（1）极高的X射线能量（极短的测试时间）。对于普通XRD而言，其入射X射线波长由靶材料元素的特征辐射决定，最常用于X光机的靶材料是Cu靶，对于单一能量的X射线，其首选的波长为1.54 Å。对于同步辐射XRD，其光束线可提供更高的X射线能量（~100keV）。利用高能量（短波长）的X射线进行实验可以使得普通XRD在120°衍射角收集的信息在高能下10°即可完成，大大缩短测试时间。

（2）极高的分辨率（定量分析更准确）。同步辐射X射线光束线的能量分辨率是决定X射线衍射实验误差的主要因素之一。同步辐射XRD使用双晶单色器，其能量分辨率（∆E/E）一般为2×10-4左右，使得X射线波长有带宽约0.0003Å，晶面间距的误差也在相同量级。

（3）极高的单色X射线强度（高信噪比）。一般情况下，普通XRD的X光机所得到的单色X射线强度小于108cps（每秒计数），而同步辐射光束线可得到的单色5X射线强度一般都大于109cps，第三代同步辐射装置可达1011cps以上。在不损伤样品的前提下，X射线的强度越高，所得数据的信噪比越好。

（4）极小的发散度（数据精度高）。X射线的发散度是影响晶体衍射数据精度的因素之一，同步辐射光源的发散度比普通XRD的发散度要小得多。

（5）极小的光斑尺寸（可做微区分析）。对于常规的同步辐射X射线束线，其光斑尺寸一般在几百微米至毫米量级，对于微束X射线衍射实验，其光斑尺寸可达微米量级甚至更小。

同步辐射高通量、波长连续可调等优点使同步辐射XRD的分辨率通常比常规XRD高几倍到一个数量级，因此在以下研究领域具有重要应用：

（1）晶体结构的精确测定。利用同步辐射XRD高分辨率和波长连续可调相结合，最大限度地减少衍射峰间的重叠，提高衍射数据的质量。

（2）提高晶体结构精细化程度。同步辐射的高分辨率可区分非常相近的衍射峰，从而得到更多的衍射数据。

（3）衍射峰线形分析。对于微结构中由于衍射区的相干体积效应，或由于非完美晶体效应而产生的衍射峰线形的微小变化，同步辐射XRD有广泛的应用前景（如晶格常数的变化）。

（4）能量色散衍射。如果入射X射线为白光，则粉末衍射装置可用作能量色散衍射实验，可实现复杂实验环境中的测试。

（5）掠入射衍射。通过调节掠入射角或掠出射角，可以调节X射线对所研究体系的穿透深度，从而获得对应于不同深度的结构信息。

1

Nature nanotechnology：同步辐射XRD揭示锂金属电池SEI中的LiH和纳米晶LiF

金属锂负极因其具有较低的氧化还原电位和较高的理论比容量（3860 mAh g^-1），被视为下一代锂离子电池的最优负极材料之一。然而，金属锂的高反应活性，易与电解质反应生成不可控的锂枝晶，并在循环过程中不断形成死锂，导致库伦效率和安全性降低。对此，形成一个稳定的SEI结构是十分重要的。

一般来说，SEI的结构和组成决定了锂离子的输运动力学和沉积行为，从而可以直接对电池的性能产生影响。为了使电化学性能与SEI形成相关联，鉴定和量化SEI组分至关重要，其中关于LiH在SEI中的存在与否一直存在争议。

为此，美国布鲁克海文实验室Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang和西北太平洋实验室Jie Xiao等人基于同步辐射XRD和对分布函数分析方法（PDF），系统地研究了低盐浓度和高盐浓度下不同溶剂中生长的SEI的结晶和无定形成分^[2]。

研究结果证实了前人冷冻TEM工作所确定的LiH的存在，LiH是SEI的一个高丰度组分（图2），同时还详细讨论了易将LiH识别为LiF的误区。此外，作者进一步揭示了SEI中LiF纳米晶区别于LIF块体的独特特征，包括更大的晶格参数和更小的晶粒尺寸(3 nm)，并解释了离子绝缘体LiF被认为是SEI的首选成分的可能原因。最后，利用PDF分析方法揭示了SEI中的关键非晶成分（图3）。

图2 SEI的同步辐射XRD结构表征

图3 SEI中的晶体和非晶成分表征

2

Advanced Functional Materials：多层富镍氧化物合成中长程阳离子有序的动力学控制

在一个典型的合成反应中，通常需要区分它是由热力学还是动力学控制的。热力学研究的是反应系统从反应物向生成物移动的驱动力，因此最终化合物的选择相对独立于反应途径。

相反，动力学研究的是反应过程中合成路线的活化能势垒。通常，通向最终产物的过程要经过多个步骤，同时形成非平衡中间体。这一途径是极其重要的，因为亚稳中间体可以作为杂质留在目标材料中，或者它们可以作为结构矩阵，使相发生转变。因此，决定速率限制步骤和过渡状态对于一个动力学控制的反应是至关重要的。

高镍层状氧化物被视为最优前途的的下一代锂离子电池正极材料之一，基于此，揭示高温锂化反应热力学和动力学之间复杂的相互作用对正极材料的设计和制备具有重要意义。

为此，桂林理工大学刘来君、西安交通大学滑纬博和德国卡尔斯鲁厄理工学院Sylvio Indris等人利用原位高温同步辐射XRD仔细研究了富镍层状有序LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (O-LNCM622O)的形成途径^[3]。

研究结果表明，由NCM622OH和LiOH·H₂O混合而成的LNCM622O形成过程中可以观察到亚稳态D-LNCM622O相，并且非化学计量层状D-LNCM622O的晶格参数随时间的演化符合一阶无序到有序的跃迁模型（图4）。反应温度是层状LNCM622O中长程阳离子混合动力学控制的最关键变量。

受到热力学和动力学研究的启发，在800℃空气气氛下12h制备了阳离子交换度低的LNCM622O，在电化学循环下具有良好的容量保持能力和小的单元体积变化（图5）。

图4 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂形成过程的原位高温同步辐射XRD表征

图5 不同温度下合成的LNCM622O电极的电化学性能

3

Acta Materialia：利用同步辐射原位XRD成像动态观察硅晶体生长中位错演化及与孪晶界相互作用

基于定向固化多晶硅(mc-Si)铸锭的太阳能电池，具有优异的转换效率和低生产成本比。然而，硅晶体成长过程中不可避免地会产生结构性缺陷，从而对光伏性能产生限制。在不同类型的缺陷中，已经确定的是位错簇对缺陷的影响最大，因为它们聚集了杂质原子，并作为少数载流子的复合位点和多数载流子的分流区。为了控制和防止团簇的形成，提高凝固钢锭的质量，有必要了解在生长和冷却过程步骤中的位错行为。

基于此，挪威科技大学的M.G. Tsoutsouva等人系统性研究了硅晶体定向凝固过程中位错的生长动力学及其与孪晶的相互作用机制^[4]。熔化、凝固和冷却过程在欧洲同步辐射设施的一个专用装置中进行，随后在中尺度实时使用布拉格衍射成像技术（图6）。

研究结果表明，晶核中存在的位错可以在生长的晶体中通过复制进行传播，并且随着移动的固液界面保持垂直扩展。在凝固过程中，当位错遇到生长孪晶片层(3{111})时，它们既不堆积，也不通过晶界穿透（图7）；而当被孪晶阻挡时，由于系统中的热应力，位错可以继续在生长前沿后面横向移动。

图6 同步辐射原位XRD成像装置

图7 凝固过程中的布拉格衍射图像

4

Nature Communications：变温同步辐射XRD揭示TiO₂光催化剂中的氧缺陷和氮杂质

二氧化钛基粉末材料由于其成本低、光响应性好、元素丰度高、化学稳定性和热稳定性好等优点，已被广泛研究作为高效的水裂解光催化剂。特别是，高温下的氮掺杂TiO₂有利于结构缺陷和掺杂杂质的存在，表现出了十分优异的光催化活性和可见光吸收性能。目前，虽然它们的电子和光学性质已经得到了广泛的研究，但其构效关系和光催化机理仍不明确。

为此，牛津大学的Shik Chi Edman Tsang等人利用变温同步辐射XRD对N掺杂和未掺杂的金红石型、锐钛矿型以及商业混合相P25 二氧化钛进行了深度的结构解析^[5]。

研究结果表明，锐钛矿型TiO₂在高温下c轴的晶格热膨胀发生了显著变化，这是由于Jahn Teller 效应所引起的。而当在温度高于200℃形成氧空位时，c轴的晶格膨胀反而会减少，这一特性将直接影响其光催化活性（图8）。

同时，同步辐射XRD结果证明氧空位会从无序的表面态形成有序的亚表面态，意味着锐钛矿TiO₂的独特光催化活性主要源自于表面上层的大量氧空位和Ti³⁺配位结构。对于高氮掺杂的锐钛矿TiO₂，作者还发现了一种新的立方氮化钛相，它提供了吸收波长的基本位移的重要信息，从而利用可见光实现了优良的光催化作用（图9）。

图8 初始P25和高NC掺杂P25的热膨胀变化

图9 高温氮掺杂的锐钛矿TiO₂的晶体学变温分析

参考文献

[1] 程国峰, 等. 同步辐射的基本知识. 理化检验－物理分册, 2008, 44, 137-141.

[2] Zulipiya Shadike, et al. Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes. Nature nanotechnology, 2021, 16, 549–554.

[3] Suning Wang, et al. Kinetic Control of Long-Range Cationic Ordering in the Synthesis of Layered Ni-Rich Oxides. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2009949.

[4] M.G. Tsoutsouva, et al. Dynamic observation of dislocation evolution and interaction with twin boundaries in silicon crystal growth using in – situ synchrotron X-ray diffraction imaging. Acta Materialia, 2021, 210, 116819.

[5] Christopher Foo, et al. Characterisation of oxygen defects and nitrogen impurities in TiO₂ photocatalysts using variable-temperature X-ray powder diffraction. Nature Communications, 2021, 12, 661.

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