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同步辐射XAFS基础知识及经典案例分析

来源：测试GO 时间：2022-04-13 20:47:09 浏览：5934次

做同步辐射XAS，就找测试狗

技术顾问王老师：17761216327（微同）

引言

同步辐射是速度接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时放出的电磁辐射，由于它最初是在同步加速器上观察到的，便又被称为 “同步加速器辐射”。虽然起源于高能物理学，但同步辐射的发现消耗了加速器的能量，阻碍了粒子能量的提高。

但是，人们很快便了解到同步辐射是具有从远红外到X光范围内的连续光谱、是一种具有高强度、高准直、高极化和可精准控制等优异性能的脉冲光源，可以用以开展其它光源无法实现的许多前沿科学技术研究。

同步辐射装置的建造及在其上的研究、应用，经历了四代的发展（图1）。

第一代是以高能物理实验为主的兼用光源，可以是储存环或同步加速器。如美国康奈尔大学CHESS光源，北京同步辐射装置BSRF。BSRF依托于北京正负电子对撞机，部分时间按同步辐射专用模式运行，在专用模式下，总体性能大体达到第二代光源水平。

第二代是同步辐射专用光源，典型设计为利用弯转磁铁产生同步辐射，它们都是电子储存环，通常能量较低。如美国布鲁克海文国家实验室NSLS光源（800 MeV），巴西国家同步辐射实验室LNLS光源（1.37 GeV），合肥国家同步辐射实验室NSRL光源（800 MeV）。NSRL适于开展软X射线和真空紫外波段的研究，可向波长更长的红外、远红外波段扩展。第一代和第二代是按照加速器装置的首要目的进行分类的。

第三代也是同步辐射专用光源，与第二代光源的区别在于光源能量更高。比如美国阿贡国家实验室的APS光源（7 GeV），劳伦斯伯克利国家实验室的ALS光源（1.9 GeV），欧洲同步辐射装置ESRF（6 GeV），德国的BESSYⅡ光源（1.7 GeV），英国的Diamond光源（3 GeV），法国的SOLEIL光源，日本的SPring-8光源（8 GeV），上海同步辐射装置SSRF（3.5 GeV）。SSRF建成后，中国大陆有三台同步辐射光源同时运行，布局更趋合理。目前在世界范围内，第三代是同步辐射光源的主流。

第四代则被认为是自由电子激光（FEL）光源。X射线自由电子激光不仅能产生无与伦比的高亮度辐射，而且辐射具有完全的横向相干性，并且是脉冲式的。比较有代表性的FEL光源有美国的LCLS光源，德国的Euro XFEL光源等。中国在近期也提出了兴建软XFEL和硬XFEL装置的计划。

图1 同步辐射装置的发展历程^[^1]

结合同步辐射自身的特点，科研人员开发了许多实用的同步辐射实验方法（特别是X射线技术），并通过这些实验方法，在诸多领域开展了广泛的研究。目前比较典型的应用同步辐射光源的表征手段包括：X射线衍射（XRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线生物大分子结构分析、X射线磁圆二色技术（XMCD）、X射线荧光分析（XRF）、X射线成像技术、角分辨光电子能谱（ARPES）、材料结构分析高压技术和同步辐射微纳加工技术（LIGA）等。本期，笔者重点介绍同步辐射XAFS技术。

同步辐射XAFS分析

当X射线穿过样品时，由于样品对X射线的吸收，光的强度会发生衰减，这种衰减与样品的组成及结构密切相关。XAFS就是利用X射线入射前后信号变化来分析材料元素组成、电子态及微观结构等信息的光谱学手段（图2）。XAFS方法通常具有元素分辨性，几乎对所有原子都具有相应性，对固体（晶体或非晶）、液体、气体等各类样品都可以进行相关测试。

图2 XAFS原理示意图

众所周知，通过同步辐射XAFS表征技术可用获得及其丰富的材料电子结构和配位结构信息，可以发现在许多顶刊发表的研究中XAFS都起到了至关重要的作用。近年来，XAFS在国内外各大小课题组研究过程中有着越来越普及的趋势，尤其是越来越多此前在XAFS表征方面没有太多经验的新用户也逐渐通过多种渠道借力该技术进行深入的表征，提升研究档次。

如同其他多种表征一样，同样的数据在不同人的手里可以得到不同层次的结果，经验越丰富的人越有可能获得更多的信息。然而经验的获得并非一蹴而就，尤其是对于像同步辐射XAFS这样相对比较复杂的技术而言。那么，同步辐射XAFS到底能为我们做什么呢？经笔者分析总结，主要有以下几点：

（1）扩展边X射线吸收精细结构分析：XAFS原始数据可以分为扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）和近边X射线吸收精细结构（XANES）两部分（图3）。通过EXAFS分析可以得到丰富的结构信息，也是最常见的一种数据解析内容。EXAFS可以看作是中心元素内层电子吸收X射线跃迁到外层形成光电子，光电子以波的形式发射出去并受到周围原子的散射，散射波与发射波产生干涉就得到了震荡波谱。EXAFS的数据处理需要将能量空间的震荡转换为波长k空间的震荡。而k空间的数据可以进一步通过傅里叶变换得到R空间的数据。至此，我们可以获得有关结构信息的“直观”数据。

图3 XAFS原始数据组成

（2）小波分析：EXAFS的拟合非常依赖对于样品成分和结构的了解，在此情况下可以大概推测R空间中的峰对应于某种配位元素，然后进一步对各参数进行拟合。但是实际上，对于未知样品我们很难确定其配位元素有哪些，尤其是对于R空间中键长比较接近的峰。因此，EXAFS的拟合很多情况下都需要结合EXAFS小波分析，才能有效地进行数据分析，得到更加可信的结果。与傅里叶变换得到的R空间中的二维信息不同，小波分析可以将R空间与k空间结合，得到的是三维信息（图4）。

图4 小波分析得到的三维结果

（3）价态分析/XANES近边分析：对于许多XAFS数据，可能其扩展边数据质量较差，使得拟合的可信度有时候值得商榷。而XANES一般有足够高的信号质量，并且具有许多指纹信息，可以给出更加丰富的信息。其中最简单也最常见的要数价态分析。对于某未知样品，只需将对应吸收边的位置代入由标准样得到的相关关系中便可以得知未知样品中对应元素的平均价态。除吸收边位置外，还可以通过吸收边高度或者对应区间的面积进行归一化处理。一般而言，K边吸收对于吸收边未知更为敏感，而边吸收谱则对白边高度或者吸收面积相关性更高。如图5可以看到，不同的样品存在明显不同的XANES图谱，表明其存在价态差异。

图5 不同样品的XANES图谱

（4）组分分析：顾名思义就是分析混合样品中各组分的占比，也是基于XANES的分析方法，常见于原位XAFS实验数据处理，当然也适用于其他混合样品的组分分析。前述的价态分析常常得到非整数价态，有时候可以认为是由结构相近的但是价态不同的两种组分混合构成的，在此基础上可以经组分分析确定不同组分的占比。组分分析的前提是对于含有的物质种类有相对清楚的认识。

案例解读

从以上总结不难发现，根据同步辐射XAFS结果可以有效分析得到物质最基本的配位元素、键长、配位数等配位结构信息、价态信息以及各组分的占比。下面，笔者将结合实例进行说明同步辐射XAFS的实际应用。

案例1 单原子催化

Nature materials：非强配位高活性单原子OER碳化物催化剂

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平来制备单原子催化剂，可最大限度地提高原子利用率和活性位点间协同效应。近年来研究发现，单原子催化剂在各种催化反应尤其是电催化还原反应中表现出优异的活性，然而在氧气析出反应（OER）中的催化活性却表现不佳。其原因可能在于目前大多数单原子结构是通过由氧、氮、硫等杂原子强配位负载在载体材料上实现的，而强配位环境极大的影响了金属单原子中心的电子环境，从而影响它们的析氧催化活性。然而开发非氧、氮、硫等杂原子强配位金属单原子结构及其载体材料极具挑战性，但这也是实现高效单原子OER催化剂的关键。

有鉴于此，四川大学高分子科学与工程学院程冲研究员团队联合柏林工业大学Arne Thomas教授、李爽博士和马普固体研究所王毅研究员等^[^2]采用金属碳化物作为过渡金属Fe、Ni原子载体，在单原子OER催化剂研究中取得了突破性研究进展，首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。

作者采用同步辐射XAFS详细分析了制备的WC₃-FeNi催化剂的结构（图6）。XANES光谱显示，与商业WC粉末相比，W的L₃边的白线强度（黑色箭头）降低，从而证明WC_x-FeNi中W的价态较低，且W₂C和WC混合物的形成也证实了该结论。W的EXAFS光谱的傅立叶变换揭示了其与商业WC粉末具有相似的WC结构。然而，WC_x-FeNi却表现出较低的W-W和W-C配位数，这表明WC_x-FeNi上存在大量的表面缺陷和C原子空位。

此外，WC_x-FeNi催化剂的EXAFS光谱的傅里叶红外变换和小波变换图像显示，当催化剂以Ni-O/C或Fe-O/C键结合时，Ni和Fe部分以Ni²⁺和Fe^2+/3+存在，当催化剂以Ni-W或Fe-W键结合时，则以Ni⁰和Fe⁰存在。

为了进一步了解WC_x-FeNi催化剂的显著活性和稳定性的原因，作者对OER前后的样品再一次进行了同步辐射XAFS分析（图7）。XANES光谱显示W L₃边的白线强度与原始WC_x-FeNi相比略有增加，表明在OER期间WC_x-FeNi存在轻微的氧化。Ni K边显示OER后Ni⁰完全氧化为Ni²⁺，Fe K边也显示了Fe的轻微氧化。

WC_x-FeNi中EXAFS光谱的傅里叶红外变换结果表明了OER后Fe-O-Ni键的形成。Ni和Fe K边的EXAFS拟合参数表明，与原始样品相比，Ni-W（3.19 Å）和Fe-W（3.28 Å）的键距明显减小。Fe和Ni原子的距离表明在OER期间WC_x-FeNi催化剂的结构存在重构，即形成了O桥接的FeNi部分。

总之，由于碳化钨的独特结构，原子分散的FeNi催化位点与表面的W和C原子结合力较弱，具有高移动能力，从而实现了非强配位金属单原子OER催化剂的构建。

图6 WC_x-FeNi催化剂的结构分析

图7 WC_x-FeNi催化剂OER前后的结构分析

案例2 储能材料与器件

Advanced Energy Materials：同步辐射XAFS和电化学方法揭示Bi₂O₂Se电极的储锂/储钾机制

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100185

锂离子电池在充放电过程中易涉及复杂的物理化学变化，包括相变、SEI膜的形成以及微观形貌变化等现象，往往需要采用现场原位实验来揭示电极结构的实时变化，以便提出进一步的改进策略。

多组分金属硫化物以及硒化物等作为转化型负极具有较高的容量和良好的导电性，然而机理也相对复杂，亟待进一步澄清。同步辐射XAFS对吸收元素的局域结构和化学环境相当敏感，能够在原子尺度上表征近邻配位壳层的结构信息（包括配位原子的种类、数目、键长、价态以及无序度等），有助于深度剖析电极的氧化还原反应、电荷转移过程、局域原子几何结构变化以及无定型中间相等相关信息。

有鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍课题组等人^[3]利用真空封管法批量合成了层状Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/石墨（Bi₂O₂Se/G）电极材料，并且通过原位以及非原位同步辐射XAFS技术探究了该转化型负极充放电过程中的储锂以及储钾机制，揭示了该电极的氧化还原反应、电荷转移过程以及局域原子结构变化。

作者以Bi和Bi₂O₃作为参考，分析了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料中Bi L₃边XANES光谱（图8），同时利用吸收边特征，根据偶极子选择规则探测电子从2p3/2轨道到空6d轨道的激发。Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料的吸收边几乎与Bi₂O₃的吸收边重叠，这表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料中Bi元素的形式价态也是三价的。

相比于Bi₂O₃，Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料的白线峰位于较低的光子能量值处，表明Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料中Bi-O键的平均键长更长。基于EXAFS光谱的傅立叶变换显示Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料的Bi-O键长同样大于Bi₂O₃，这与XANES的分析结果一致。

此外，为了了解锂化/脱锂过程中Bi₂O₂Se/G电极的电荷转移和局部结构变化，对其进行了Bi L₃边XAFS和Se K边XAFS表征（图9）。结果表明，放电前Bi₂O₂Se/G复合电极中Bi的氧化态确定为Bi³⁺。在放电开始时，少量Li⁺插入Bi₂O₂Se中间层，导致Bi³⁺轻微还原，Bi L₃边向较低能量值移动，中间层的晶格膨胀与白线强度逐渐降低。Bi L₃边的EXAFS光谱中，1.7 Å、3.0 Å和3.8 Å处的特征峰分别对应于Bi-O、Bi-Se和Bi-Bi键间的相互作用。

作者还观察到Se K边的XANES光谱在第一次放电区域除了向低能量侧的微小移动外，几乎保持不变，这表明插入过程是形成Li_xBi₂O₂的单一固溶反应。因此，硒中间体不会产生新相，这对硒吸收体周围的局部环境影响不大。

总之，作者证明了Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G复合材料电极的嵌入-转化-合金化的反应路径以及多种Li-Se中间相的存在。该研究加深了对多元金属硫属化合物电化学反应机制的理解，提出了该类转化型负极中也可能存在多硫化物/多硒化物“穿梭效应”的见解，为实现高性能转化型负极提供了重要理论支撑。

图8 XAFS解析Bi₂O₂Se和Bi₂O₂Se/G粉末的价态以及原子结构

图9 原位同步辐射XAFS技术表征Bi₂O₂Se电极的锂化过程

案例3 电化学还原CO₂

Nano Letters：原位重构Sn掺杂Bi/BiO_x核壳纳米线促进CO₂电还原为液态燃料

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02053

利用太阳能、风能等清洁能源，将CO₂电还原为高附加值的燃料以及化工原料，不仅能满足日益增长的能源需求，还能缓解二氧化碳排放造成的环境危机，因此具有重要的研究意义及应用前景。

甲酸，作为CO₂电还原最重要的液体产物，具有参与反应转移电子数少，反应路径简单等特点。然而，当前仍然面临着诸多挑战，包括反应动力学迟缓、甲酸选择性较低和大电流下发生竞争反应等，严重限制了其工业化应用。

近年来，大量非贵金属基材料如Bi、Pb、Sn、In、Cd和Pd等及其衍生物，已被证实具有将二氧化碳转化为HCOOH的能力。在这些金属中，Bi基金属氧化物具有析氢过电势高、*CO吸附能小、对*OCHO物种稳定能力强等特点，引起人们的广泛关注。

有鉴于此，湖南大学谭勇文教授课题组^[^4]对BiSn合金前驱体，采用一步电化学刻蚀的方法，得到了一种新型的Bi基纳米线结构催化剂，该催化剂以高导电性的Bi为金属核，以Sn掺入非晶相BiO_x为壳，最终实现了电化学还原CO₂为甲酸的高选择性（图10）。

作者采用同步辐射XAFS以及X射线光电子能谱（XPS）等表征证明了其具有Bi金属核以及Sn掺杂表面BiO_x壳的复合结构。Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃边XANES光谱表明了其与Bi箔和Bi₂O₃的高度相似性，表明Bi₂O₃和BiO_x晶格中的Sn原子将与氧原子形成八面体形式的配位。

同时，XANES光谱表明Bi/Bi(Sn)O_x的Bi L₃位于Bi箔和Bi₂O₃之间，表明该核壳结构中存在金属Bi及氧化态Bi。EXAFS光谱的傅里叶变换显示Bi/Bi(Sn)O_x中具有和Bi箔相似的Bi-Bi键长，再一次说明Bi/Bi(Sn)O_x具有金属Bi的核结构。

相比之下，光谱中能看到明显不同于纯金属Bi的Bi-O峰（图11）。据此，作者得出结论，制备的Bi基纳米线具有金属Bi核和非晶态Bi(Sn)O_x壳的核壳结构，该非晶态Bi(Sn)O_x壳很可能是电化学还原CO₂形成甲酸的内在活性位点。

最后，作者通过原位拉曼测试和DFT理论计算结果表明，其优异的催化活性除了来源于金属核壳结构提供的优良导电性外，表面Sn原子掺入BiO_x结构也能显著稳定*OCHO中间体，同时抑制H₂和CO的形成，从而提高甲酸的选择性。

图10 Bi/Bi(Sn)O_x的催化CO₂制备HCOOH的反应机理

图11 Bi/Bi(Sn)O_x的XPS图谱与同步辐射XAFS表征

参考文献

[1] Gene E. Ice, John D. Budai, Judy W. L. Pang. The Race to X-ray Microbeam and Nanobeam Science. SCIENCE. 2011, 334, 1234-1239. DOI: 10.1126/science.1202366.

[2] Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. 20, 1240–1247 (2021). DOI: 10.1038/s41563-021-01006-2.

[3] Zhibin Wu, Gemeng Liang, Jingxing Wu, et al. Synchrotron X-Ray Absorption Spectroscopy and Electrochemical Study of Bi₂O₂Se Electrode for Lithium-/Potassium-Ion Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100185. DOI: 10.1002/aenm.202100185.

[4] Yang Zhao, Xunlin Liu, Zhixiao Liu, et al. Spontaneously Sn-Doped Bi/BiO_x Core–Shell Nanowires Toward High-Performance CO₂ Electroreduction to Liquid Fuel. Nano Letters 2021 21 (16), 6907-6913. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053.