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用空气给电池充电，神奇VS扯淡？

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 22:27:07 浏览：2754次

电池，新能源时代的娇儿！电池可以分为一次电池和二次电池。一次电池不可充电，用完即废弃；二次电池可以通过外电路进行充电，从而循环使用。但是，你知道可以用空气给电池充电吗？可能很多人觉得这也太神奇了吧，也可能会有人觉得这肯定是在扯淡！别急，让我们来看看最新顶刊频发的 “chemically self-charging battery”（可译为化学自充电或空气充电），然后再评价它们是神奇的电池还是一个“扯淡”的电池！

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Nature communications（2020）: 化学自充电水系锌离子电池

近年来，结合了能量捕获技术与电池技术的自充电能源系统收到了广泛地关注。然而，传统的自充电能源系统极度依赖于可获得的能源（如太阳能和风能等），而且构造也很复杂。基于此，南开大学的陈军老师和牛志强老师开发了一种能够进行化学自充电的水系锌离子电池^[^1]，它只有两个电极（CaV₆O₁₆·3H₂O正极（图1）和Zn负极），构造非常简单。这个系统同时拥有着能量捕获、转换和存储功能。

当该体系暴露在外界环境中时，CaV₆O₁₆·3H₂O正极的放电还原产物CaZn_3.6V₆O₁₆·3H₂O可以被空气中的O₂氧化，从而生成CaZn_3.6_-xV₆O₁₆·3H₂O，因此实现化学自充电，体系可以继续放电。

研究表明，该化学自充电水系锌离子电池的开路电压可达1.05 V，放电容量可以达到239 mAh g^-1，表明该电池具有很好的自充电性能（图2）。更重要的是，这种化学自充电水系锌离子电池，可以在恒流充电/化学自充电混合模式下进行工作（图3）。这个工作不仅提供了一种设计化学自充电电池的方案，也扩大了水系锌离子电池的研究视野。

图1 CaV₆O₁₆·3H₂O纳米带的形貌和晶体结构

图2 Zn/CaZn_3.6_-xV₆O₁₆·3H₂O电池的化学充电/恒流放电性能

图3 开放式锌离子电池的电化学性能

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JACS（2021）：化学自充电水系锌-有机正极电池

近期，锌-有机正极电池吸引了大量的关注，但是它们的能量密度远远达不到要求，主要是因为有机正极容量低（<400 mAh g-1）、电势低（<1 V vs. Zn²⁺/Zn）。在此，复旦大学的王永刚团队提出了一种长寿命、高倍率锌-有机正极电池^[^2]，该电池采用poly(1,5-naphthalenediamine)作为正极（图4），金属锌作为负极，电解液为6 M KOH + 0.2 M Zn(CH₃COO)₂。Poly(1,5-naphthalenediamine)有机正极的储能机理基于K⁺和C=N官能团之间的配位反应，即是C=N和C-N-K之间的转化。

有意思的是，作者发现，在有O₂存在的条件下，锌-有机正极电池可以迅速恢复到初始状态（图6）。理论计算也表明，放电状态的正极产物中的K-N键可以被O₂通过氧化还原反应打破（图6）。

因此，该锌-有机正极电池可以在空气中实现化学自充电。受益于优异的自充电性能，该有机正极的累计容量高达16264 mAh g^-1，从而赋予锌-有机正极电池高达625.5 Wh kg^-1的能量密度。

图4 Poly(1,5-naphthalenediamine)正极材料的形貌、结构和热重曲线

图5 Poly(1,5-naphthalenediamine)正极电化学性能

图6 Zn-Poly(1,5-naphthalenediamine)电池的化学自充电原理和性能

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Advanced Energy Materials（2021）：化学自充电柔性固态锌离子电池

传统的自放电系统结构很复杂，而且高度依赖外部的能源。鉴于此，南京林业大学的Liu chaozheng等研究者基于VO₂正极、Zn负极和polyacrylamide-chitin纳米纤维凝胶电解液，开发了一种具有化学键自充电特性的柔性固态锌离子电池^[^3]。在功率密度为139 W kg^-1时，该电池的能量密度高达231.9 Wh kg^-1（图7）。如此优异的电化学性能不仅源于VO₂正极稳定的隧道状结构，也与polyacrylamide-chitin纳米纤维凝胶电解液的三维网络有关（提供了有效的离子传输网络）。

令人印象深刻的是，此种锌离子电池能够在外界环境下实现化学自充电，即是说氧气可以将放电后的正极材料进行氧化以恢复到初始状态。在空气中经过6 h的氧化（化学充电），该锌离子电池可以在0.2 A g^-1的电流下放出263.9 mAh g^-1的比容量，展现出了优异的化学自充电性能。在水凝胶电解液中加入少量醋酸后，该电池可以化学充电/恒流放电高达20次（图8）。

更重要的是，该锌离子电池还可以在化学/恒流充电的混合模式下进行充电，表现处了优异的可重用性。本工作为设计柔性化学自充电水系锌离子电池的指明了前景。

图7 固态锌离子电池的电化学性能

图8 固态锌离子电池的工作机理及化学自充电性能

化学自充电电池（或者叫空气充电电池）一反传统，无需外部电源，也无需结合太阳能电板，只需接触空气就能实现充电！实质是利用空气中的O₂，将正极处放电后的还原产物再氧化，从而实现电池的可重用性。想法新颖，很是神奇，怪不得连续发了多篇顶刊！然而，仔细思考后我们也可以发现，化学自充电电池其实也存在很多“扯淡”的地方：

（1）放电后的正极可以被空气氧化而恢复到初始状态，但负极的Zn放电后的产物却没法被化学还原，因此产生净损失。这即是说，如果负极的Zn不过量，该电池其实无法实现化学自充电。

（2）该类化学自充电电池的能量密度将远低于按照全电池原则设计的“二次电池”，因为为了实现化学自充电功能，必然要有大量过量的负极存在，此时电池的整体能量密度就会严重偏低，而文献中看起来很高的能量密度是因为仅计算了正极的。

（3）该类电池的能量密度也将远低于“一次电池”。因为如果按照正常的一次电池设计原则，我们需要在此类化学自充电电池中加入更多的正极或者减少负极。也即是说，此类电池的正负极容量是远远不匹配的，因此整体的能量密度很低。

（4）此类电池的化学自充电次数都非常有限。这是因为每一次化学自充电将会净消耗负极，只要负极消耗完了，化学自充电将无法再进行。

因此，我们也可以说此类化学自充电电池是一类“鸡肋电池”，或者说是违反电池设计原则的电池。事实上，不可能仅用空气就能自动氧化正极产物（要求：E_空气 > E_正极产物）并还原负极产物（要求：E_空气 < E_负极产物），此时E负极产物>E正极产物，矛盾！同时这也违反了热力学第二定理。因此，完全的化学自充电电池是不可能存在的，更不可能走向市场！化学自充电电池真是既神奇又有点“扯淡”！