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计算文献导读（二十）：Adv. Energy Mater. | 碳负载Co/CoP异质结高效全水解催化的DFT计算分析

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 22:12:04 浏览：3285次

研究背景

阴极侧的析氢反应(HER)和阳极侧的析氧反应(OER)动力学缓慢，严重制约了电解水分解效率的提高。同时，受限于贵金属的稀缺性，Pt、IrO₂及RuO₂等高效催化剂无法在工业上大规模使用。因此，合理地设计非贵金属催化剂，以促进物质/电子的转移和充分暴露催化活性位点，对电解制氢的商业化应用具有重要意义。

研究结果

近日，来自复旦大学的郭艳辉、方方和吴仁兵教授团队的研究人员开发了一种分级有序的大孔-介孔-微孔的碳基底负载Co/CoP异质结(Co/CoP@HOMC)，实现了高效全水解。当电流密度达到10 mA cm^-2时，HER和OER的过电位分别为120和260 mV。通过密度泛函计算分析了体系的电子转移现象和反应路径，结果表明Co/CoP界面在提供丰富的催化活性位点的同时，还通过电子耦合优化了对氢、水以及反应中间产物的吸附过程。

计算分析

图1. 构建的原子结构的侧视图和俯视图：(a) Co; (b) CoP; (c) Co/CoP; 其中蓝色和紫色分别代表Co和P原子。

为进一步探究Co/CoP异质结的协同效应对催化活性的影响，研究人员进行了密度泛函(DFT)计算。图1展示了基于Co和CoP的(111)面构建的三种研究模型，分别为Co(图1a)，CoP(图1b)以及Co/CoP(图1c)。

图2. (a) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC对应的HER自由能变化; (b) Co/CoP@HOMC的差分电荷密度

首先，针对三种模型表面，研究人员计算了两种HER活性描述符(碱性条件)，即水的吸附能(GH₂O)以及吸附氢的吉布斯自由能 (G_H*)。从图2a中可以看出，Co/CoP@HOMC具有最低的GH₂O(0.20 eV)，小于Co@HOMC的0.31 eV和CoP@HOMC的0.21 eV, 表明Co/CoP异质结更有利于水的解离。

此外，Co@HOMC和CoP@HOMC的G_H*的更负，分别为-0.52 eV和而-0.22 eV, 表明活性氢与Co和CoP的结合力更强，这不利于后续氢的脱附过程。当Co/CoP异质结形成后，G_H*增加到-0.05 eV，更接近于0 (理想的HER催化剂的G_H*为0), 表明Co/CoP@HOMC具有优异的内在催化活性。

Co/CoP@HOMC优异的GH₂O和G_H*可能与异质界面的电荷转移有关，从图2b的差分电荷密度可以发现，界面处的Co呈现青色，表明电荷的耗尽。相应地，界面处的CoP呈现黄色，表明电荷的累积。异质界面附近的电荷分布变化可以显著调节Co/CoP@HOMC的电子结构，从而提高HER催化活性。

图3. Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC对应的OER自由能变化; (b) Co@HOMC, CoP@HOMC和Co/CoP@HOMC的态密度

研究人员进一步计算了OER反应路径中的自由能变化。OER是一个四电子反应，分别涉及了OH*，O*和OOH*三个反应中间体，其反应路径可表示为：

* + OH^- → *OH + e^-(1)

*OH + OH^- → *O + H₂O + e^-(2)

*O + OH^- → *OOH + e^-(3)

*OOH + OH^-→ * + O₂ + H₂O + e^-(4)

图3a展示了OER反应路径中自由能变化的具体结果，三种模型的电位决定步骤(PDS)均为反应中间体*O向*OOH转变。其中，Co@HOMC的PDS步的自由能变高达2.37 eV。而CoP@HOMC的PDS步的自由能变降低至1.67 eV，这可能是由于Co中心的电荷密度减小造成的。值得注意的是，Co/CoP@HOMC的PDS步的自由能变进一步降低至1.61 eV，证明了Co和CoP之间的协同效应可以有效降低OER过电位。

由于OER动力学与过渡族金属活性中心的d轨道密切相关，研究人员进一步计算了Co原子3d轨道的态密度。从图3b中可以看出，Co/CoP@HOMC的d带中心向高能量处偏移，为-0.79 eV，而 Co@HOMC和CoP@HOMC的d带中心分别为-1.23 eV和-0.98 eV。根据d带中心理论，Co/CoP@HOMC对各反应中间体的吸附得到加强，这有利于OER的进行。

往期计算文献导读：

计算文献导读（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的双金属异质单原子协同催化的DFT计算分析

计算文献导读（十八）：Nat. Nanotechnol. | 晶圆级硫化钼半导体单晶外延生长机理的DFT计算分析

计算文献导读（十七）：Nat. Commun. | 交变磁场致自旋态重组用于高效OER催化的DFT计算分析

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