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计算文献导读（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的双金属异质单原子协同催化的DFT计算分析

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 22:10:03 浏览：4124次

01

研究背景

传统单原子催化剂周围的电荷分布表现出对称性，打破该对称性实现电荷的极性分布，将有利于将体系电子态提升至费米能级附近，并提升吸附和活化性能。所以，合理设计双金属异质单原子(Hetero-SAs)的配位环境将影响周围电荷的分布，被认为是调控其催化性能的有效手段。

02

研究结果

近日，来自华南理工大学化学与化工学院李映伟教授团队的研究人员设计出了CuC₄/CoN₄@HC (HC表示Hetero-SAs composite)催化剂体系。密度泛函理论(DFT)研究表明，不对称分布的CuC₄和CoN₄位点之间的强协同作用，导致电荷分布显著极化，分别在CuC₄和CoN₄位点附近发生电子聚集和缺失现象。CuC₄/CoN₄@HC催化剂对底物的吸附能力和对O₂的活化能力显著增强，在芳醛氧化酯化反应中的催化性能优于Cu和Co基单原子催化剂。

03

计算分析

图 1. (a) 反应混合物的EPR图谱；(b) 分子结构优化结果；(c) 分子氧吸附在CuC₄/CoN₄@HC表面的差分电荷密度；(d-g)四个体系的局域态密度；(h-k)四个体系的差分电荷密度

研究人员采用DFT计算分析了CuC₄/CoN₄@HC催化剂上O₂的活化机理。由图1b所示，O-O键长为1.23 Å，表明CuC₄@HC中的CuC₄位点不能捕获或激活O₂。相比之下，CuC₄/CoN₄@HC的CoN₄位点上对应O₂分子的吸附能为−0.64 eV, O-O键的拉伸程度较高(约1.29 Å，图1b)。再结合如图1c所示的CuC₄/CoN₄@HC的差分电荷分布展现出的电子转移现象，说明理论上CuC₄/CoN₄@HC具有活化O₂的能力。

态密度计算(图1d-g)结果进一步描述了不同配位的Hetero-SAs与衬底之间的作用关系。CuC₄/CoN₄@HC中的Co是缺电子中心，具有能量向上偏移的3d轨道，比其他三种Co更接近费米能级。根据d带中心理论，CuC₄/CoN₄@ HC中的CoN₄位点对糠醛(furfural，简称FFA)的吸附比其他位点更强，这显著地促进了其催化活性。

从图 1i、1k可以看出，单金属的Co、Cu基单原子(SAs)位点周围电荷分布对称(蓝色表示失电子，绿色表示得电子)。在CuC₄@HC中引入Co-N₄后，制备的CuC₄/ CoN₄@HC具有CuC₄和CoN₄位的不对称分布，导致表面电荷分布显著极化(图1h)。值得注意的是，与单一金属相比，缺电子的位点和聚集程度都增加了，这可能与Co向Cu位点的电子转移增强有关。

对于其他配位的Hetero-SAs，如CuN₄/CoN₄@HC体系，虽然也存在极化点和分布，但是相邻的CuN₄与CoN₄均为缺电子，并且电子转移不如CuC₄/CoN₄@HC体系明显(图1h、j)。这些结果表明，碳对Cu的配位比N对Cu的配位更能增强表面电荷极化和电子从Co向Cu的转移。

图 2. FFA在CuC₄/CoN₄@HC表面氧化酯化为糠酸甲酯(MF)的反应自由能变以及中间态结构

研究人员进一步计算探讨了FFA在CuC₄/CoN₄@HC上的氧化酯化反应机理。整个酯化过程由9个基本步骤组成(图2)。首先，由于相对较低的结合能(−0.46 eV)， FFA被捕获并吸附在CuC₄/ CoN₄@HC的CoN₄位点上形成*fur-CHO。同时，吸附的O₂衍生物(如•O₂^-)与吸附的*fur-CHO通过质子-电子转移过程形成*fur-CHOH，能量增加约为0.52 eV，计算能垒为0.92eV。随后，一个CH₃OH分子与吸附的*fur-CHOH反应形成*fur-CHOH-CH₃OH。后者经历质子-电子转移过程，克服了0.45 eV的能垒，形成稳定的中间体*fur-CHOHOCH₃。

接下来，计算了两种可能的*fur-CHOHOCH₃中间体脱氢生成MF的途径(图2)，即路径A(蓝色虚线)和路径B(绿色虚线)。路径A由于需克服的能垒更小(A路径+0.51 eV路径，B路径+1.66 eV)在热力学上更有利。然后，*fur-COH-OCH₃中C=O键中O上的H再次脱氢形成*fur-COOCH_3，计算得到的能垒为0.82 eV。最后一步是*fur-COOCH₃的快速解吸，解吸能垒为0.32 eV。

这些结果表明，在CuC₄/CoN₄@HC上，以*fur-CHOHOCH₃为中间体，FFA的氧化酯化反应经历了一系列连续脱氢和质子-电子转移过程。CuC₄和CoN₄位原子分散在整个催化剂上，极大地促进了O₂的活化和FFA的吸附，从而促进了反应过程。