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顶刊速递丨“盐包水”电解质最新研究进展盘点

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:41:08 浏览：5731次

引言

由于离子电导率通常会随着电解质浓度的高度集中而降低，因此传统液体电解质的发展更为侧重于离子浓度适中的盐溶液。然而，近年来出现了几波偏离这一模式的浪潮。在早期主要可能是室温离子液体（ILs）的复兴，近期高浓度电解质则成为新的研究热点，主要包括“盐包水”电解质和“溶剂化离子液体”。近些年“盐包水”电解质的研究更是经历了爆炸式增长，下面我们结合几篇高水平论文给大家分享一下“盐包水”电解质的最新研究进展。

01

Advanced Functional Materials: 基于“盐包水”电解质的钙离子电致变色电池

电致变色电池能够同时存储化学能量和显示其光学特性的变化。因此，它们可以实现电致变色所需能量的有效回收，并降低传统电致色器件的能耗。为了提高电致变色电池的性能，提高金属离子在电极材料和电解质中的扩散动力学是十分关键的。目前除了单价离子（H⁺、Li⁺、Na⁺和K⁺）外，多价离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺）由于具有多电子氧化还原能力而成为了新的研究热点。在这些多价离子中，Ca²⁺的电荷密度和极化强度与Li⁺相似，远低于Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺。因此，Ca²⁺的氧化还原可以避免常见高极化强度多价离子的化学动力学问题，只不过目前基于Ca²⁺的电致变色电池研究较少。

为此，香港城市大学Chun-Sing Lee等人首次利用Ca²⁺载体和新型盐包水三氟甲磺酸钙Ca(OTF)₂电解质制备了一种新型安全的钙离子水系电致变色电池（CIEB）^[^1]。研究结果表明，（WIS）Ca(OTF)₂电解液具有较宽的电化学窗口，增强的阴离子-阳离子相互作用特性，能够改善Ca²⁺的迁移动力学和降低水的活性。

同时，非晶态VO_x薄膜由于其负极Ca²⁺的插入/提取、高的储能性能和由绿黄变黑的电致变色特性可被作为负极（图1）。铟铁氰化物（InHCF）薄膜由于其高的氧化还原电位和淡黄色到无色的电致变色可被用于正极。所组装的水系电致变色电池具有稳定的高倍率性能，在1737.3 mW m^-²的功率密度下能达到51.4 mWh m^-²的高能量密度，并且电致变色呈黄绿色（图2）。这些结果对于阐明WIS电解液中的氧化还原动力学，并对电池和多价离子电致变色的研究具有一定的启发作用。

图1 非晶态VO_x薄膜的电化学性能

图2 水系电致变色电池的电化学性能及其电致变色性能

02

Angewandte Chemie International Edition: “局部盐包水”电解质用于水系锂离子电池

在过去的20年里，可充电锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命特性，一直主导着便携式电子产品和电动汽车的储能市场。然而，在传统有机系锂离子电池中，易燃和有毒的有机溶剂电解液（如碳酸酯和醚）容易引发诸多安全隐患，如火灾、爆炸和有害泄漏。使用水系电解质替代有机电解液被认为是消除锂离子电池安全问题的有力途径，并且水系电解质的使用不需要干燥装置，可以进一步降低电池制造成本。

但是，传统的水系电解液的电化学稳定窗口较窄（<2 V），无法支撑高能量密度电池的发展，使用高浓度Li盐的“盐包水”电解质成为了发展水系锂离子电池新的研究热点。然而，高盐成本、高粘度、低润湿性和环境危害是发展“盐包水”电解质所面临的巨大挑战。

为此，悉尼科技大学周栋、 汪国秀和马里兰大学王春生等人首次提出了一种基于低成本硝酸锂盐和1,5-戊二醇（PD）作为惰性稀释剂的局部高浓电解质（LWIS）^[^2]。研究结果表明，PD的加入维持了WIS电解质的溶剂化结构，通过与水和NO₃^-的氢键作用提高了电解质的稳定性，从而降低了总盐浓度。通过将LWIS电解质与四甘醇二丙烯酸酯单体进行原位凝胶化，可以将电解质的稳定窗口进一步扩大到3.0 V（图3）。利用所制备的LWIS凝胶电解质与Mo₆S₈和LiMn₂O₄组装成全电池，在1 C下循环250次后，平均库仑效率可达到98.53%，具有良好的电化学性能（图4）。

图3 不同水系电解质的电化学窗口和相应的溶剂化结构示意图

图4 Mo₆S₈ |LWIS凝胶| LiMn₂O₄全电池的电化学性能

03

Angewandte Chemie International Edition：聚丙烯酰胺稳定高压水系锂离子电池固体电解质界面相

WIS环境中负极/电解质界面形成的固体电解质界面膜（SEI）主要由溶解性气体（O₂和CO₂）、还原产生的无机化合物（LiF、Li₂O和Li₂CO₃）和电解质盐阴离子TFSI^—组成。这些不溶性盐理论上可以抑制水还原分解生成氢气。然而，在实际使用中，“盐包水”基电池的SEI往往是不均匀的多孔镶嵌结构，容易发生溶解、腐蚀和机械开裂现象，这将会导致Li(H₂O)_x⁺和自由水分子进入多孔SEI区域并随后发生还原析氢，这种挑战从根本上限制了负极材料的选择。

为此，意大利米兰理工大学Jie Li等人在WIS中添加聚丙烯酰胺（PAM）作为有效的电解液添加剂，以稳定负极/电解质界面^[^3]。研究结果表明，在21 mol kg^-1LiTFSI电解液中加入5 mol % PAM后，所适配的LiMn₂O₄|L-TiO₂全电池在1C下循环100次后容量可以保持86%，循环稳定性明显提高（图5）。通过小角度中子散射和密度泛函理论计算，进一步研究了PAM辅助SEI的形成机理和演化过程，发现PAM最大限度地减少了负极/电解质界面自由水分子的存在，加速了TFSI^-阴离子的分解，并使SEI致密化（图6）。

图5 LiMn₂O₄|L-TiO₂全电池的电化学性能

图6 DFT理论计算

04

ACS Energy Letters：Zn²⁺在Zn(TFSI)₂/LiTFSI混合“盐包水”电解质中的溶剂化环境揭示

锂离子电池由于其成本相对较高、原料受限以及安全问题，并不适合在大规模电网储存中应用。与之相比，基于水系电解质的锌离子电池具有成本较低、安全性高等特点，是适用于电网储能的重要候选电池。然而，其短周期寿命和相互竞争的水分解反应是锌离子电池发展所面临的重大挑战。WIS电解质的使用则为抑制水系锌离子电池中的水分解和容量衰退提供了一条新的途径。

基于此，美国阿贡国家实验室的Andrei Tokmakoff、Michael F. Toney和Edward J. Maginn等人利用X射线全散射、X射线吸收、FTIR以及分子动力学模拟对Zn²⁺在Zn(TFSI)₂和LiTFSI 盐包水电解质的溶剂鞘层结构进行了详细研究^[^4]。X射线全散射、FTIR和仿真结果表明，在由1 m Zn(TFSI)₂和20 m LiTFSI组成的高浓度盐包水电解质中，Zn(TFSI)₂的加入并没有改变Li⁺的溶剂化结构，与LiTFSI 盐包水电解质的溶剂化结构相似（图7）。Zn²⁺离子则主要与6个水分子在其第一溶剂化壳层中配位，而TFSI^-则完全被排除在外（图8）。

图7 不同LiTFSI浓度下1 m Zn(TFSI)₂水溶液在298 K时的X射线结构因子S(q)的实验和理论计算结果

图8 Zn K-edge FT-EXAFS的拟合结果

参考文献

[1] Zhongqiu Tong, et al. A Ca-Ion Electrochromic Battery via a Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104639.

[2] Pauline Jaumaux, et al. Localized Water-In-Salt Electrolyte for Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 19965-19973.

[3] Xu Hou, et al. Stabilizing the Solid-Electrolyte Interphase with Polyacrylamide for High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, 60, 22812-22817.

[4] Yong Zhang, et al. Water or Anion? Uncovering the Zn²⁺ Solvation Environment in Mixed Zn(TFSI)₂and LiTFSI Water-in-Salt Electrolytes. ACS Energy Letters, 2021, 6, 3458-3463.

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