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CO₂不仅能变“淀粉”更能变“甲醇”！

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:39:08 浏览：3039次

引言

CO₂作为主要的温室气体，其过量排放必然会带来一系列的环境和社会问题。基于此，“碳中和”已经在全世界范围内被视为未来发展最重要的经济命题，我国也于2020 年在联合国大会上提出在2060年实现“碳中和”。

同时，CO₂也是地球上最廉价、最丰富的碳源，是制备高附加值的燃料和化学品的重要原料(例如甲醇)。大力发展碳捕获、利用和封存是实现低碳和可持续发展战略的重要技术路线。甲醇作为未来化石燃料的可替代化学品，具有能量密度高、运输和储存方便等优点，通过催化CO₂制甲醇，不仅能减少空气中过量CO₂，还能缓解资源缺乏的困境，有助于人类的可持续发展^【1】。

01

ACS Energy Letter：现场原位有序生成异质催化剂用于高效催化二氧化碳转化甲醇

1990年初，通过加氢热化学的方法将CO₂催化转化为甲醇开始被提出和实施，CuO/ZnO/Al₂O₃ (CZA)催化剂被认为是高温高压状态下的最优甲醇合成催化剂。为了进一步提升催化效率，大量的科学研究围绕催化剂的纳米尺寸设计和基于载体的协同效应而展开。基于过渡金属的双金属或金属间催化剂（IMC）被认为是一种有潜力的CO₂转化甲醇催化剂，例如Cu-Zn双金属，即便是在CZA催化剂中，Cu-Zn双金属界面也被认为是高效的催化剂活性位点，此外，将双金属系统转化为原子有序排列的IMC也许可以进一步提高其催化活性。

鉴于此，印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心的Sebastian C. Peter等人通过现场原位有序生成的方法，在高比表面介孔二氧化硅SBA-15载体上生成了一种新型Ni₃In IMC催化剂（图1）^【2】。

研究结果表明，SBA-15载体的高比表面积以及其相互连接的有序六边形圆柱形介孔通道可以有助于IMC 纳米粒子（NPs）的均匀分布，进而增强了反应物和产物的扩散。在573K，4.7 h−1 WHSV和环境压力~50Bar的条件下，对初制备的Ni₇In₃/SBA-15进行CO₂催化还原性能测试发现，0~20Bar之间CO₂的催化效率可从0%提升至16%，对甲醇的选择性从0%提升至75%，而20~50Bar之间的CO₂转换率只提升了不到2%，甲醇的选择性只增加了13%。

XRD表征发现，在压力变化的过程中最不对称的三斜相Ni₇In₃逐渐演变成对称的立方相Ni₃In相（图2），并且相变过程与CO₂转化率和甲醇选择性的增强完全一致，这表明现场原位生成的立方Ni₃In相是CO₂催化转化甲醇的真正活跃阶段。理论计算表明这种机械可调性主要归因于Ni和In原子的有序排列及其电负性的强烈差异，从而导致原子间发生电荷转移（图3）。

图1 Ni-In IMC/ SBA-15催化剂的制备流程

图2 Ni₇In₃ IMC/SBA-15的催化性能及结构演变

图3 DFT计算结果

02

Applied Catalysis B: Environmental：水蒸气对Au/ZnO催化CO₂加氢合成甲醇的影响——高压动力学和TAP反应器研究

一些研究已经表明负载型Au/ZnO催化剂在催化CO₂加氢反应生成甲醇上表现出相当高的活性，能够与商业Cu/ZnO催化剂相媲美，而且其对甲醇的选择性上要明显高于Cu/ZnO催化剂。然而，催化剂的活性和选择性不仅会受各种反应参数（例如温度、气体组成或总压力）的影响，也受反应副产物（CO和H₂O）的影响。水是甲醇形成和竞争性逆水煤气变换 (RWGS) 反应的化学计量副产物，因此它的形成是不可避免的，水的存在既可能会改变反应的化学平衡，也可能影响反应动力学。

基于此，德国乌尔姆大学的R. Jürgen Behm和Ali M. Abdel-Mageed等人通过向干原料气中添加不同量的水蒸气 (2–8 vol%)，以明确定义的方式对气体混合物进行混合，并结合5和20Bar的高压动力学测量，以及相应的结构表征和产品时间分析（TAP），阐明了水蒸气对Au/ZnO催化剂催化合成甲醇的影响及其在该反应中的作用^【3】。

研究结果表明，水蒸气量的添加会导致Au/ZnO对甲醇的活性和选择性都显著下降（图4），并且随着反应温度的升高，甲醇生成的选择性都会迅速下降。对进料气体进行湿/干交替研究表明，水所引起的影响是可逆的，从湿反应气体转回干反应气体时，可基本恢复原始催化性能，催化剂的结构不发改变。

根据TAP反应器的测量结果，作者认为吸附水和表面羟基可以通过降低还原性气体混合物中O空位的形成趋势来降低反应活性，而O空位的形成恰好是Au/ZnO催化剂在CO₂/H₂混合物中生成甲醇的关键活性特征。

图4 Au/ZnO催化剂在270℃和20Bar条件下的催化活性和选择性

图5 Au/ZnO催化剂在270℃和5Bar条件下不同进气氛围的催化活性和选择性

03

Applied Catalysis B: Environmental: 通过Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的多位点微观动力学模型分析CO₂还原为甲醇的反应路径

CO₂催化加氢合成甲醇通常在高压 (>20 bar) 和中等温度 (180-300 °C) 以及催化剂的辅助下进行，至今，金属基催化剂如Cu、Pd和Au等已经得到了充分的研究。其中Cu基催化剂CuZnAl体系 (Cu/ZnO/Al₂O₃)由于价格低廉、活性高、稳定性优异等特点始终被认为是最合适的催化剂之一，在商业甲醇合成中也备受青睐。

而在甲醇合成反应中，Cu/ZnO/Al₂O₃的层次结构会发生变化，使得性能下降，详细了解该催化剂和反应物种之间的相互作用，可以针对性地对催化剂的结构变化做出应对，从而对合成工艺进行优化和改进。

为此，斯洛文尼亚共和国国家化学研究所的Anže Prašnikar和Blaž Likozar等人利用活化的商业催化剂进行催化反应器试验，采用各类表征手段以确定Cu/ZnO/Al₂O₃的结构演变与催化性能之间的关系^【4】。

研究结果表明，铜表面的催化活性ZnOx的添加量对整体的催化活性的影响最大，在催化过程中，CO/MeOH可以增加ZnOx的覆盖率，H₂O则会促进ZnO颗粒的生长并在ZnO颗粒附近形成部分失活的ZnOx层，而活性位点的性质在表观反应级数和活化能上几乎没有变化（图6）。但是当ZnOx大于7%时，Al₂O₃的高度分散降低了Cu-Zn中心的本征动力学，表明存在空间位阻效应。

基于此，作者在揭示化学关系的基础上，利用系统贡献分析、机理和定量密度泛函理论，建立了完整的多位点微观动力学模型和CO₂还原为甲醇的反应路径（图7）。

图6 在240℃，20 bar, H₂/ CO₂ = 3条件下的催化剂各位点催化合成甲醇和CO的TOF值

图7 CO₂催化转化甲醇反应路径

04

Applied Catalysis B: Environmental：用于促进光催化CO₂还原为甲醇的超高表面密度Co-N₂C单原子催化剂

光催化CO₂和H₂O反应制备甲醇被认为是实现碳中和的理想战略，H₂O作为电子和质子给体可以大幅降低甲醇的生产成本。通常，CH₃OH的生成涉及6电子过程，因此在光催化剂表面聚集大量电子有利于触发CH₃OH的生成。

在目前报导的光催化剂中，Co基催化剂的Co原子的3d轨道和碳/氧原子的2p轨道能够发生杂化，从而有效捕获CO₂。此外，与N/C原子结合的钴原子可作为活性中心，在光照下聚集电子以增强CO₂活化并将其还原为CH₃OH。然而，在光照过程中，表面活性中心有限、原子利用率低的体相Co基光催化剂不利于光生电子在CO₂光还原位点的转移和聚集，从而限制了CO₂还原为CH₃OH的效率。

为此，西南石油大学的周莹和黄泽皑等人采用热解诱导蒸汽化策略成功制备出表面Co原子载量高达24.6 wt%的Co/g-C₃N₄单原子催化剂（Co/g-C₃N₄ SACs）（图8）^【5】。研究发现这些超高载量的单原子Co被锚定在g-C₃N₄基底表面，并与两个氮原子和一个碳原子形成配位Co-N₂C（图8）。在g-C₃N₄表面上原子级分散的Co-N₂C位点不仅可以作为电子聚集中心，而且可以作为CO₂吸附和活化的位点，从而在光照过程中促进甲醇的生成。

测试结果表明，所制备的Co/ g-C₃N₄-0.2 SAC的甲醇生成速率高达941.9 μmol g-1，分别是g-C₃N₄和团聚CoOx/ g-C₃N₄的13.4和2.2倍。此外，Co/g-C₃N₄-0.2 SAC在12个循环测试内可以保持稳定的光催化活性（图10）。

图8 Co/g-C₃N₄ SACs的制备示意图

图9 Co/g-C₃N₄ SAC的结构表征

图10 Co/g-C₃N₄ SAC的催化性能

参考文献

[1] 张志博, 等. 离子液体强化酶电催化CO₂转化制甲醇研究进展, 中国电机工程学报, 2021, 41, 3657-3665.

[2] Arjun Cherevotan, et al. Operando Generated Ordered Heterogeneous Catalyst for the Selective Conversion of CO₂ to Methanol, ACS Energy Letter, 2021, 6, 509−516.

[3] Ali M. Abdel-Mageed, et al. Inﬂuence of water vapor on the performance of Au/ZnO catalysts in methanol synthesis from CO₂ and H₂: A high-pressure kinetic and TAP reactor study, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 297, 120416.

[4] Anže Prašnikar, et al. Reaction Path Analysis of CO₂ Reduction to Methanol through Multisite Microkinetic Modelling over Cu/ZnO/Al₂O₃ Catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 292, 120190.

[5] Minzhi Ma, et al. Ultrahigh surface density of Co-N₂C single-atom-sites for boosting photocatalytic CO₂ reduction to methanol, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 300, 120695.

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