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【顶刊速览】单原子催化仍然火热，速看近期进展！

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:37:09 浏览：2133次

引言

单原子催化材料是指孤立的单个原子分散在载体上，每个单独的原子之间没有任何形式的相互作用。活性位点一般由单个金属原子及载体表面或者功能物种上邻近的其他原子组成。单个活性位点的催化活性可能相同，也可能不同，这主要取决于单个金属原子和相邻其他原子之间的相互作用^[^1]。

单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电化学催化等领域都具有广泛应用。随着先进表征技术（同步辐射X射线吸收，球差电镜等）的发展，单原子催化剂才得在亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会，成为了目前催化领域的研究热点之一。

01

Advanced Functional Materials：氮空位诱导单原子镍催化剂的配位重构用于电化学CO₂还原

随着全球CO₂排放的不断增长所造成的日益严重的环境问题，“碳达峰”和“碳中和”已经成为了全世界各国发展的核心目标。使用可再生电力将CO₂电化学还原（ECO₂RR）为具有附加值的化学燃料对于减少CO₂排放和缓解全球变暖方面具有巨大潜力。

在这个过程中，电催化剂是克服CO₂活化的高动力学障碍和抑制竞争性析氢反应（HER）实现高效CO₂转化的关键，其中具有原子分散金属位点的单原子催化剂 (SAC) 作为高效电催化剂受到了广泛的关注，因为它们具有完全的原子利用率、出色的活性和对一氧化碳生产的高选择性。对于 SAC，金属中心被视为CO₂还原的活性位点，金属中心周围的配位结构会显著影响金属中心的金属固定和电子结构，这对于催化效果是至关重要的。

此外，不同的N种类，如吡啶N和吡咯N在碳晶格内获得不同数量的电荷群，呈现不同的电负性，这种差异会影响N-金属键的产生和局部电子密度，并进一步影响ECO₂RR性能。

为此，新南威尔士大学的赵川和北京大学深圳研究院潘峰等人合作报道了一种简单的等离子体辅助和氮空位(NV)诱导的协调重建策略。在连续等离子体轰击下，Ni位附近的五元吡咯氮缺陷可转化为稳定的吡啶氮以主导Ni-N₂配位结构，进而促进CO₂-CO转化（图1）^[^2]。

研究结果表明，重构后的SA-NiNG-NV催化剂对CO选择性和生产效率均显著提高，在590 mV的低过电势下可实现96%的法拉第效率，在890 mV下可达到33 mA cm^-2的大CO电流密度（图2）。X射线吸附光谱（XAS）和密度泛函理论(DFT)计算表明，这种缺陷的局部N环境降低了对中心Ni原子的约束，为CO₂分子的吸附和活化提供了足够的空间，导致CO₂还原的能垒降低（图3）。

图1 SAC的合成示意图

图2 SA-NiNG-NV的ECO2RR性能

图3 DFT理论计算

02

Advanced Functional Materials：集成调制高效氧还原单原子铁-氮-碳催化剂的形态和电子结构

燃料电池因其高的功率密度和环保特点被视为下一代移动电源中极有力的候选者，但由于阴极氧还原反应（ORR）所使用的铂基催化剂面临着耐用性和高成本两个难题，其大规模的商业开发长期受到限制。

在过去的几十年里，科研人员就这些问题做出了巨大的努力，以期开发出高活性和耐用的非贵重ORR催化剂，值得注意的是，SAC特别是典型的原子级别过渡金属氮碳（MNC）催化剂具有高电导率和优异的电化学活性、稳定性，引起了大家极大的研究兴趣。然而，由于缺乏精细的合成指导策略，至今MNC的合理设计和制备仍然是一个巨大的困难和挑战。

基于此，大连理工大学的石彦涛团队发现通过熔融盐介质热解可同时调制单原子铁-氮-碳催化剂的形态和电子结构（图4），有效优化制备过程^[^3]。为此，作者利用Fe-N/C SAC的强极性和盐模板效应，开发了一种具有层次孔纳米片形态的单原子催化剂，其比表面积为2237 m² g^-1，并拥有独特的FeN₄Cl基团作为孤立的活性中心（图5）。Fe-N/C SAC具有出色的碱性氧还原反应(ORR)活性，其半波电位为0.91 V，动力学电流密度高达55 mA cm^-²，优于基准Pt/C催化剂（图6）。同时通过脱氯处理证实ORR活性的增强主要受轴向结合的Cl控制。DFT计算进一步证明精心设计的配位构型可以对*OH中间体进行近乎最优的吸附，加速4e路径动力学，并调节从*OH还原到*OOH的过程。

图4 Fe-N/C-SAC的制备示意图

图5 Fe-N/C-SAC的结构

图6 碱性环境中的电化学ORR性能

03

Advanced Materials：铁单原子催化喹啉的合成

喹啉，作为一类重要的杂环化合物，广泛存在于天然和合成产品中，具有多种药理和物理性质。在合成喹啉的众多方法中，将芳香族2-氨基取代羰基化合物与另一种取代羰基衍生物进行Friedländer缩合被认为是最简单和最有效的方法之一。由于该反应需要专门的底物（邻位取代苯胺）和多功能能力缺乏，研究人员设计了现成材料的三组分环化反应，包括使用芳胺、醛和第三组分的过渡金属催化的 Povarov 反应（烯烃、炔烃等）。

然而面临的难题是均相反应通常需要繁琐地分离催化剂残留物，而使用非均相催化剂则会导致副反应产生。因此，迫切需要开发能够以高选择性获取喹啉衍生物并易于从反应混合物中分离的 SAC。

为此，新加坡国立大学的Kian Ping Loh等人采用一种改进的自上而下的方法，通过将金属离子前体固定在天然木材中，然后碳化转化为稳定的SAC来构建强大的SAC平台（图7）^[^4]。

研究结果表明，碳基SAC对三组分氧化环化合成喹啉表现出优异的活性和选择性（68%）（图8），并且可以以高效、经济的方式从苯胺和苯乙酮原料中提取广泛的喹啉（23例）（图9）。值得一提的是，Cavosonstat衍生物也可以通过Fe单原子催化的一步环化合成而非传统的Suzuki偶联方式。

图7 碳基SAC的制备示意图

图8 碳基SAC氧化环化合成喹啉性能

图9 碳基SAC的催化普适性

04

Nature Communications：相邻的单原子铁促进MnO2上的分子氧活化

分子氧活化是指在催化剂表面O₂吸附和解离的连续过程，包括在有机化合物的合成、挥发性有机化合物（VOCs）的催化燃烧，燃料电池中的氧还原反应（ORR）等都有应用，属于催化反应的关键步骤。

目前，氧空位的构建作为阴离子缺陷被广泛研究，它可以通过电子从表面转移到吸附剂来提高分子氧活化的能力。然而，空气中的高浓度氧气或高温将不可避免地导致氧空位的重新填充，虽然可以通过表面化学修饰产生具有悬空键的表面不饱和氧原子，但由于活性氧的供应不足，有限的表面氧含量会阻碍连续反应。

近年来，单原子催化剂已经被证明可以通过激活金属氧化物的表面或晶格氧来促进分子氧的活化，然而过渡金属氧化物上的单原子是否直接参与分子氧活化过程仍是未知数。同时，单原子/过渡金属氧化物与基于过渡金属氧化物催化剂的传统表面氧空位之间的活化机制差异也不清楚。

基于此，华中师范大学的张礼知等人采用草酸螯合辅助水热法将单个Fe原子固定在MnO₂ (Fe/MnO₂)上（图10）^[^5]。研究结果表明，固定在MnO₂上的双相邻铁原子可以组装成一个双原子位点，也称为MnO₂宿主铁二聚体，与MnO₂中的常规氧空位相比，Fe/MnO₂的两个相邻单原子Fe位点通过形成Fe(O = O)Fe活性物种更有利于立即激活氧分子（图11）。

从分子水平上看，端接模式的 Fe(O = O)F活性物种的悬垂氧原子被赋予较弱的键强度和电荷定域性，能够以更低的激活势垒参与反应（图12）。基于此，作者认为相邻的两个单原子活性位点对N₂、CO₂、CH₄等惰性小分子的活化也可能同样具有高效性。

图10 Fe/MnO2的结构表征

图11 Fe/MnO2与MnO2的催化性能

图12 键强分析

参考文献

[1] Xiao-Feng Yang, et al. Single-Atom Catalysts: A New Frontier in Heterogeneous Catalysis, Accounts of Chemical Research, 2013, 46, 8, 1740–1748.

[2] Chen Jia, et al. Nitrogen Vacancy Induced Coordinative Reconstruction of Single-Atom Ni Catalyst for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2107072.

[3] Cuncun Xin, et al. Integration of Morphology and Electronic Structure Modulation on Atomic Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2021, 2108345.

[4] Zhongxin Chen, et al. Iron Single Atom Catalyzed Quinoline Synthesis, Advanced Materials, 2021, 33, 2101382.

[5] Huayu Gu, et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO₂, Nature Communications, 2021, 12, 5422.

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