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硅烯—石墨烯家族的新伙伴，快看看能否够用到你的实验中！

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:36:07 浏览：3141次

引言

Einleitung

硅烯的晶格形状为六元环蜂窝状，其中硅烯六元环的三个硅原子和另外三个硅原子分别处在两个相垂直的平面上，故又被称为翘曲单原子层二维材料（图1）。考虑到硅具有sp3杂化结构，而打破共价Si—Si键难以实现，现阶段硅烯的合成主要以在固态表面上外延生长为主。硅烯具有低弯曲的几何结构、“狄拉克费米子”、高载流子迁移率等优秀的电子特性，且与石墨烯相比，硅烯具有更强的自旋轨道耦合和更好的带隙可调谐性。

图1 硅烯的原子结构与化学成键

01

ACS Nano：二维材料在高压下的计算模型及其化学键合——硅烯作为可能的场效应晶体管

硅烯在低成本、大规模和轻量化的柔性电子器件中具有广阔的应用前景，如场效应晶体管（FET）压力传感器。典型的FET压力传感器由三个主要组件组成：有源半导体层、介质（或绝缘体）和三个终端（即源极、漏极和栅极）。与仅由两个终端组成的传统传感装置相比，FET传感器可以通过控制第三端（门电极）上的外加电压，轻松地放大和微调检测到的电信号。诸如全二维和准二维材料之类的传感器可以通过施加压力来修改，要将硅烯薄层用于 FET 压力传感器，其在不同压力下的化学性质值得研究。

基于此，俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究院的Christian Tantardini、Alexander G. Kvashnin和Xavier Gonze等人，以压力下硅烯轨道杂化的变化为重点，探讨了单层和多层硅烯的化学性质。从头算结果表明，当压力不是流体静力平衡时，压力的影响不仅取决于硅烯薄膜的厚度（图2），也同样受实验的实际环境条件影响[1]。为此，作者进一步引入了各向异性应变状态，在硅烯层上施加纯单轴应力时，可以找到从sp3到sp3d的路径（图3）。但是，即便在混合模式应力（内压力是面外压力的一半）状态下，这种路径也未曾发现。

图2 单层、AA和AB双层、AAA和ABC三层硅烯的原子结构

图3 单层、AA双层和AAA三层硅烯在不同单轴压力下的态密度

02

Advanced Functional Materials：在绝缘薄膜上制备硅烯纳米带

早期的硅烯合成几乎只在金属衬底上通过硅原子外延生长进行，例如Si/Ag、 Si /Au，Si /ZrB2，Si /Ir等。然而到目前为止，关于硅烯的内在性质的研究仍然存在许多争议，尤其是关于硅烯中狄拉克费米子是否存在的问题。

近年来，科研工作者们利用角分辨光电子能谱和扫描隧道光谱声称可以在银表面生长的硅烯中观察到它们，而其他实验却认为硅烯与金属表面之间存在强相互作用，所观察到的线性相关性是由于银的界面态所造成的。

由此可以看出，使用金属基材显然会妨碍观察硅烯的内在特性。从这个角度来看，碱金属卤化物是一种理想的替代底物，如 NaCl薄膜，其可以作为一个介电层将吸附物质的电子状态解耦。

为此，巴黎萨克雷大学Hamid Oughaddou等人利用溅射、沉积和热蒸发多手段相结合的方法在绝缘NaCl薄膜表面制备了硅烯纳米带，并利用STM、LEED、XPS、EXAFS和DFT证明了硅烯在NaCl 薄膜上形成扩展的 2D 结构[2]。STM结果表明硅烯具有蜂窝状结构的高度有序的纳米带薄片（图4）。XPS 和 EXAFS表明硅原子具有单一的化学环境，并且硅环境与硅烯的化学环境一致。DFT 计算证实了在 NaCl 膜上形成了由密集排列的纳米带组成的弱结合硅烯（图5），这与实验结果一致。这是在绝缘薄膜上形成硅烯的第一个明确证据。

图4 STM表征

图5 DFT计算结果

03

Advanced Functional Materials：二维核/壳结构硅烯@二氧化硅复合材料，用于靶向和协同NIR-II诱导的光热消融和缺氧激活的肿瘤化疗

安全、高效和稳定的纳米药物的出现促进了各种独特的肿瘤治疗方式的发展，如免疫疗法、光热疗法、光动力疗法、声动力疗法等，从而弥补传统疗法（手术、化学疗法和放射疗法）的局限性。在各种纳米系统中，介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）由于具有明确的介孔结构、大比表面积、高孔体积、丰富的表面化学和令人满意的生物相容性等特点而受到越来越多的关注。

其中，硅烯是一种新兴的二维纳米材料，与石墨烯相比具有更为独特的固态特性，如量子自旋霍尔效应、可调带隙、巨磁阻和应变传热。目前，硅烯已在各种应用中得到探索，包括晶体管、基于拓扑的电子产品和生物医学。

由于硅烯纳米片具有优异的光热转换效率，并已有研究证明了硅烯在癌症治疗方面的潜在能力。同时，硅烯的大表面积使它们可以成为药物输送和其他治疗方式的有利载体。然而，由于硅烯表面缺乏特定所需的官能团，这对于发展个体化治疗的药物递送而言仍然是一个挑战。

为此，同济十院的徐辉雄、孙丽萍和上海大学陈雨等人受介孔二氧化硅和硅烯的物理化学性质和结构特点的启发，通过在硅烯纳米片的表面涂覆一层介孔二氧化硅层，构建了一种独特的核/壳结构的复合多功能诊断纳米平台（Silicene@Silica）（图6） [3]。研究结果表明，介孔二氧化硅壳形成的中孔可以为药物客体分子提供了存储层，硅烯核心在NIR-II激光照射下产生热冲击，从而诱导协同治疗癌症（图7）。重要的是，当缺氧激活前药物AQ4N引入该系统时，该纳米平台（Silicene@Silica AQ4N）表现出肿瘤微环境（TME）应答和协同热疗增强治疗生物活性，并且这种纳米平台可以通过破坏肿瘤微循环放大TME的缺氧，进而有效激活DNA亲和剂和AQ4N。

图6 Silicene@Silica复合材料的结构表征

图7 Silicene@Silica AQ4N纳米片在肿瘤体内协同化疗/光热热疗

04

Biomaterials：用于双敏化和光子热疗增强癌症放疗的二维硅烯复合纳米片

二氧化硅基介孔纳米粒子由于表面积大和孔体积大，可为客体药物的运输和封装提供大的存储层。但是，无定型的二氧化硅纳米系统在一般的生理条件下具有高稳定性，可能会对生物降解产生较强的抵抗力并导致长期累积。

二维硅烯纳米片代表了硅材料的第三种拓扑结构，区别于其他生物降解性较差的硅基纳米材料，其具有高环境降解性和强光热促降解性。此外，硅是人体中一种具有生物相容性和不可缺少的微量元素成分，是构成血管、骨骼等器官的必要元素。然而，目前的硅烯纳米片难以满足特定的成像要求，而且由于其硅成分简单，治疗效果仍然相对较低，现阶段其实际生物医学应用十分有限。因此，非常有必要开发具有更多功能的硅烯纳米片以满足临床需求。

为此，同济十院的Rong Wu、上海大学的陈雨和海军医科大学的Xiang Guo等人基于在硅烯纳米片表面原位形核生长Pt颗粒构建了silicene@Pt复合纳米片，并将其应用于计算机断层扫描（CT）/光声（PA）成像引导的双敏化放疗结合光子肿瘤热疗（图8）[4]。特别是，通过Pt组分的功能化，这些纳米片既可以作为CT成像的造影剂（图9），也可以作为放疗的双重放射增敏剂，可沉积Pt相关的辐射能量（致敏治疗过程I），并通过Pt催化肿瘤微环境中过表达的H2O2产生O2来克服低氧相关的放射抗性（致敏治疗过程II）。

另外，硅烯纳米片较强的光热转换性能不仅使得silicene@Pt复合纳米片具有光声成像特性，更实现了光子肿瘤热疗与放疗的联合治疗效果。这项工作不仅拓宽了硅烯的生物医学应用，而且开发了硅烯的功能化策略，使其具有广泛的生物医学应用价值。

图8 silicene@Pt复合纳米片的制备与应用

图9 基于2D silicene@Pt-SP复合纳米片的增强CT和PA成像

参考文献：

[1] Christian Tantardini, et al. Computational Modeling of 2D Materials under High Pressure and Their Chemical Bonding: Silicene as Possible Field-Effect Transistor, 2021, ACS Nano, 15, 6861−6871.

[2] Khalid Quertite, et al. Silicene Nanoribbons on an Insulating Thin Film, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2007013.

[3] Haohao Yin, et al. 2D Core/Shell-Structured Mesoporous Silicene@Silica for Targeted and Synergistic NIR-II-Induced Photothermal Ablation and Hypoxia-Activated Chemotherapy of Tumors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2102043.

[4] Ruizhi Hu, et al. Engineering two-dimensional silicene composite nanosheets for dual-sensitized and photonic hyperthermia-augmented cancer radiotherapy, Biomaterials, 2021, 269, 120455.

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