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超级干货丨原位红外光谱的原理与应用实例解析

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:35:05 浏览：7516次

1.原位红外光谱的基本原理

近年来，原位红外技术（In Situ FTIR）在能源、环境、催化等领域内的应用越来越受到人们的重视，该技术在研究材料微观结构和反应活性以及探讨反应机理方面有着其它技术无法比拟的优越性。In Situ FTIR主要是以漫反射法为基础，当红外光照射到粗糙的样品表面时会发生反射、吸收、散射和透射，从而产生漫反射信息，将漫反射信息收集并送达至光谱仪检测器生成漫反射红外光谱。

漫反射红外光谱法是一种建立在涉及吸收和散射基础上的研究方法，特别适合于固体粉末样品的表面结构和表面吸附物种的测定。In Situ FTIR的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置和FTIR光谱仪组成，该系统处理试样简单，既不需压片也不会改变样品形态，是一种较理想的原位分析方法。

2.利用In situ FTIR研究Pt/CuO和Pt/TiO₂在甘油氧化方面的选择性和反应路径

Applied Catalysis B: Environmental

随着生物柴油工业的发展，副产物甘油的产率已经迅速增加至市场饱和。为缓解饱和的甘油市场，迫切需要提高甘油的附加值，通过化学催化氧化获得其氧化附加产物便是一种行之有效的方式，如C3类氧化产物（二羟基丙酮、甘油醛和甘油酸）已经被广泛应用于化妆品、医药中间体和化工行业当中。为优化这一方式，对目标氧化产物的高催化选择性十分关键。目前的研究已经表明，活性金属（如Pt、Au和Bi等）可以显著影响其初级反应产物选择活性，同时活性金属的负载载体对于其选择活性的提升也是十分重要的一环。

为此，北京化工大学的李殿卿和贺宇飞团队采用溶胶固定法分别制备了Pt/CuO和Pt/TiO₂催化剂，并采用溶胶凝胶法制备了Pt-Sol催化剂作为对照[1]。研究结果表明，在催化甘油的氧化上，Pt/CuO催化剂最初表现出约40%的二羟基丙酮 (DHA) 选择性，并随着时间的增加而缓慢下降，但伯羟基的氧化产物很低。对于Pt/TiO₂催化剂，DHA 选择性几乎保持在10% 的恒定值，伯羟基的初步氧化产物甘油醛(GLD)选择性随时间呈下降趋势，进一步氧化产物甘油酸(GLA)随时间逐渐增加。对于Pt-Sol催化剂，前2h的主要氧化产物是GLD，随着时间的增加，GLA成为了主要产物（图1）。

在三种催化剂中， Pt-Sol和Pt/TiO₂催化剂表现出约20%的C1产物（主要是CO₂和痕量CH₂O），Pt/CuO催化剂产生60%的C1产物。在甘油氧化反应中，Pt/CuO和Pt/TiO₂催化剂表现出不同的反应途径，甘油催化氧化的In Situ FTIR结果证实，Pt/CuO 催化剂偏向于氧化仲羟基，而 Pt/TiO₂催化剂有利于伯羟基的氧化（图2）。此外，动力学反应研究还揭示了甘油在Pt 基金属氧化物上的三种氧化途径（图3）。

图1 (A) Pt/CuO、(B) Pt/TiO₂和(C) Pt-Sol三种催化剂的催化性能

图2 (A) Pt/CuO和(B) Pt/TiO₂的甘油催化氧化In Situ FTIR表征

图3在Pt-sol、Pt/CuO和Pt/TiO₂催化剂上进行甘油吸附和C-H活化路径

3.固体胺吸附剂对CO₂、H₂O和O₂的竞争吸附机理

Chemical Engineering Journal

由温室气体引起的全球变暖对干旱和洪水等环境问题以及热风暴、台风和飓风等极端天气产生了巨大影响。CO₂是温室气体效应的主要贡献者，截止到2018年，大气中CO₂浓度已经逐渐升高至407.38 ± 0.1 ppm。为实现高效的CO₂捕集和固定，固体胺吸附剂越来越受到研究人员的认可和关注。与液体胺吸收相比，固体胺吸附剂是通过接枝或浸渍等方法将有机胺溶剂引入多孔载体中得到的，它具有更大的CO₂容量和选择性，能够避免腐蚀问题并降低再生能耗。用于固体胺吸附剂的常见多孔载体是沸石、介孔二氧化硅、金属有机骨架和碳质材料，这些用胺溶液改性的载体表现出更好的CO₂吸附性能。考虑到填充吸附剂的吸附固定床的效率和尺寸，吸附剂密度是工业规模应用中吸附剂选择的重要参数。因此，碳纳米管（CNT）因其低重量密度和优异的物理和化学稳定性成为了一种很有前途的碳基载体。

燃煤烟气中不仅含有CO₂和N₂，还含有大量的H₂O、O₂和微量气体（SO₂、NO_x）等杂质，这些杂质气体对CO₂吸附的影响也不容忽视。为此，宁夏大学的郭庆杰团队选择支链聚乙烯亚胺（PEI）浸渍多壁碳纳米管（CNT）作为吸附剂，通过测定不同气体混合物（CO₂/N₂、CO₂/H₂O/N₂、CO₂/O₂/N₂、CO₂/O₂/H₂O/N₂）下的CO₂容量和循环吸附性能，采用吸附等温线、吸附能和扩散系数计算以及In Situ FTIR等方法研究CO₂、H₂O和O₂之间的竞争吸附机制^[^2]。

研究结果表明H₂O与CNT-PEI的相互作用更强，导致H₂O的容量最高，同时它还促进了氨基与CO₂的摩尔比为1: 1的反应，导致在CO₂/H₂O/N₂约为5 mmol g^-¹的潮湿气体混合物（CO₂/H₂O/N₂）下CO₂吸附容量最高（图4）。吸附能测试表明O₂的吸附能和扩散系数最低，说明只有少量活性位点被O₂占据，对新鲜吸附剂的CO₂容量影响较小（图5）。在CNT-PEI上循环吸附O₂的In situ FTIR光谱证明了胺氧化物的存在，这为在潮湿的含O₂气体混合物（CO₂/O₂/H₂O/N₂）下CO₂循环吸附性能的持续下降提供了解释（图6）。此外，CO₂分子具有中等的扩散系数和吸附能，在干气混合物下具有良好的循环吸附性能。

图4 CNT-PEI在不同气体混合物下的吸附曲线和CO2容量

图5 CNT-PEI对CO₂、H₂O和O₂的吸附能

图6 CNT-PEI对O2的吸附的In situ FITR表征

4.具有高度暴露的{001}面的超薄纳米薄片组装分级BiOBr微花，用于高效光催化降解气态邻二氯苯

Applied Catalysis B: Environmental

近几十年来，各种半导体辅助的多相光催化因其在解决能源危机和环境污染问题方面的巨大潜力而备受关注。传统的金属氧化物半导体，如TiO₂、ZnO、SnO₂和WO₃，因其无毒、高化学稳定性和成本效益而被广泛用作光催化剂。然而这些传统光催化剂通常会面临太阳能的低效利用和光生载流子的快速复合两种缺陷。新型的三元氧化物半导体材料卤氧化铋（BiOX，X = Cl，Br和I）因其出色的光活性而引起了相当大的关注。

对于BiOX来说，迄今为止合成的绝大多数晶体都显示出暴露{001}面的层状结构，由于{001}面以高密度的氧原子和Bi-O键的方形反棱镜结构为终止，沿z轴可以产生更多的氧缺陷。研究表明，表面氧空位（OVs）不仅可以作为重要的吸附位点和活性位点，还可以作为电荷陷阱来阻止光生电子/空穴对的复合，从而提高光催化活性。此外，由低维亚单元组装而成的微型分级催化剂因其许多优点而受到越来越多的关注，例如，改进的光收集、短的扩散路径和更多的反应位点等。

基于此，大连理工大学李新勇团队通过简便的溶剂热方法构建了一种具有几乎完全暴露的活性{001}面的超薄纳米薄片组装分级BiOBr微花（BiOBr MF），其片层厚度仅为2 nm，横向尺寸约为 600 nm（图7）^[^3]。在可见光照射下，具有近100%曝光的{001}面的BiOBr MF在气态邻二氯苯（o-DCB）的降解中表现出了优异的性能。BiOBr MF性能的提高主要是由于其{001}主要暴露面的合适微观结构，可以产生更多的表面O_Vs，这不仅可以通过上移价带最大值和导带最小值来缩小带隙以增强光吸收能力，也有利于俘获和稳定电子。此外，作者通过In situ FTIR进一步揭示了o-DCB在BiOBr MF催化氧化过程（图9）。

图7 BiOBr MF的SEM表征

图8 可见光照射下一系列BiOBr对o-DCB的光催化降解性能

图9 可见光照射下不同时间BiOBr MF降解o-DCB气体的In situ FTIR光谱和相应的光谱强度变化

5.一种强氧化诱导富醌多巴胺在多孔碳上聚合的超高容量钠离子电池有机正极材料

Energy Storage Materials

随着能源需求的快速演变，可充电锂离子电池（LIBs）逐渐主导了当今的电化学储能市场。然而，由于锂资源紧缺，LIBs的未来发展必定会在一定程度受到限制，尤其是在大规模储能市场的应用。钠离子电池(SIBs)因其较低的成本和丰富的钠资源，被认为是LIBs的最有潜力的替代者之一。

对于SIBs，其负极材料如碳、合金等研究较为广泛，但是正极材料的开发一直较为缓慢，主要集中在无机材料上，如层状过渡金属氧化物Na_xMO₂（M = Mn, Co, Fe, Ni 等、聚阴离子基Na₃V₂(PO₄)₃和普鲁士蓝类似物，但是由于较大的Na⁺在刚性晶格结构的扩散/储存受到限制，使得其面临固有比容量较低 (<150 mA h g^-1)、缓慢的动力学和严重的稳定性问题。有机正极具有高的理论容量、分子多样性和可持续性等优异特点，被视为SIBs正极的有力候选者，但是其也面临着较差的倍率性能和较差的循环寿命缺陷。

为此，中国石油大学（华东）的范壮军团队报道了一种简便的合成富含超薄醌的聚多巴胺（PDA）涂层的策略，该涂层通过使用过硫酸铵（APS）作为氧化引发剂，促使PDA非均相成核并紧密粘附在多孔碳（PC）表面上（图10）^[^4]。研究结果表明，具有高比表面积的碳骨架不仅可以为PDA提供有效的粘附表面和聚合空间，还可以促进快速离子/电子转移通道的构建。更重要的是，由于APS的强氧化作用，多巴胺的双羟基可被氧化成醌基团，转变率高达81%，并可通过烯醇反应捕获两个Na⁺，平均放电电压达到2.8 V vs. Na/Na⁺。PC-PDA-APS电极在0.1 A g^-1下比容量可达到322 mA h g⁻¹，10 A g^-1下可达到102 mA h g⁻¹，优于已报道的大多数储钠正极（图11）。

同时进一步利用Ex situ XPS和In Situ FTIR发现PC-PDA-APS中的大部分醌基团参与了钠化/脱盐过程中的氧化还原反应（图12）。这项研究结果表明，调控良好的合成策略在决定有机高分子材料的物理化学结构和电化学性能方面可以发挥重要作用。

图10 PC-PDA-APS的制备示意图

图11 PC-PDA-APS的电化学性能测试

图12 PC-PDA-APS的电化学过程的Ex situ XPS和In Situ FTIR表征

参考文献

[1] G. Wu, et al. Reaction pathway investigation using in situ Fourier transform infrared technique over Pt/CuO and Pt/TiO₂ for selective glycerol oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120061.

[2] Y. X. Wang, et al. The competitive adsorption mechanism of CO₂, H₂O and O₂ on a solid amine adsorbent. Chemical Engineering Journal, 2021, 416, 129007.

[3] J. J. Sun, et al. Ultrathin nanoﬂake-assembled hierarchical BiOBr microﬂower with highly exposed {001} facets for efcient photocatalytic degradation of gaseous ortho-dichlorobenzene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 281, 119478.

[4] C. Huangfu, et al. Strong oxidation induced quinone-rich dopamine polymerization onto porous carbons as ultrahigh-capacity organic cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials, 2021, 43, 120–129.

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