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由于缺乏有效的低成本电催化剂以及对迟缓反应动力学的认识不足,目前OER机理研究主要集中在活性位点与中间体之间吸附和解吸的热力学过程,而与自旋相关的电荷转移和轨道相互作用常常被忽略。理解OER机制与自旋构型变化之间的关系是研究人员需要解决的问题。
近日,南京大学刘力哲副教授和河海大学王沛芳教授团队研制出双金属Co0.8Mn0.2-MOF材料,通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制,实现了反应位点的自旋翻转和重组,有效提高了OER活性。在OER测量中,自旋重组Co0.8Mn0.2-MOF结构在过电位为0.27 V时显示出3514.7 A gmetal−1的质量活性,比原始结构高出约两个数量级。
图 1. 比热Cv和自旋结构因子S(k)与温度的关系
首先对体系进行了蒙特卡罗模拟,用于解释自旋翻转和交换相互作用,其中哈密顿量定义为:
结果如图1所示,在不考虑热应变时,系统温度对自旋翻转和重组起决定作用,特别是在居里温度范围内。根据Heisenberg模型,在适当的温度条件下,高自旋(HS)和低自旋(LS)构型可以实现稳定性转换,从而产生自旋重组,达到新的平衡。
图 2. HS态和LS态两种结构的Co0.8Mn0.2-MOF的OER过程
为了探究催化机理,DFT计算结果如图2所示,描述了Mn-Co(OH)为统一起始点的磁激发(MS)前后的OER过程,HS态和LS态的关键区别是Co位发生自旋翻转,然后与中间体反应。
图 3. HS态和LS态构型不同反应位点OER步骤的自由能
不同反应位点的自由能变化如图3所示,对于Co-MOF来说,OER遵循LS途径(图3a),因为步骤1中*OH与HS态相互作用是决速步骤,HS途径中间产物能量(0.50eV)略高于LS途径(0.49 eV)。对于Mn-MOF(图3b),OER也倾向于选择LS途径,但在步骤3出现限速反应物,Mn位*OOH的形成需要更多的能量(LS路径为0.87 eV, HS路径为0.92 eV),明显高于其他反应位点。这表明,OER的催化活性与反应位点的自旋构型密切相关。
当考虑Co0.8Mn0.2-MOF的磁交换作用时,Co位(图3c)和Mn位(图3d)决速步骤的活化能明显低于纯Co-MOF和Mn-MOF对应反应位点。更重要的是,在Co0.8Mn0.2-MOF中,由于更强的自旋轨道相互作用,HS态和LS态构型在决速步骤的相对稳定性差异增大。电位测定步骤被确定为*OH在Co位点上的吸附,相应的OER过电位从0.48 eV (HS)降低到0.32 eV (LS)。LS构型下反应路径的这种选择性也发生在Mn位点上,如图3d所示。根据能量最低原理,在Co0.8Mn0.2-MOF中,具有LS结构的Co位对OER催化性能起着至关重要的作用。
图 4. HS态和LS态构型Co位点吸附*OH(a)电荷密度差(黄色是电子增加区,蓝色的是电子耗尽区),(b)晶体轨道哈密顿布居(COHP)
为了揭示自旋构型与自由能之间的关系,计算了Co位点吸附*OH的电荷密度差,如图4a所示。
当*OH被吸引到催化表面时,未配对的O-2p轨道更有可能与LS态Co-3d轨道杂化。与HS态相比,LS态的电子增加区域延伸到Co-O配位键,使Co离子的电子占有率从2.99(HS)降至2.97(LS)。由于Co-3d轨道与O-2p轨道的能量相似(共价)和空间重叠,金属-氧键表现出混合离子共价特征,这对决定催化活性起着关键作用。为了证实这一点,计算了晶体轨道哈密顿布居(COHP),如图4b所示,比较了LS和HS的成键特性。与HS态的Co-OH成键贡献不同,费米能级出现了更强的反键态,Co-3d轨道的电子部分转移到未占据的O-2p轨道。Co-OH键在LS态下的稳定性低于HS态,导致反应活化能降低。
文献链接
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25095-4
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