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计算文献导读（十四）：npj Comput. Mater. | 高通量计算-实验筛选协议用于寻找双金属催化剂

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 21:26:06 浏览：3153次

研究背景

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，在催化领域起着至关重要的作用。然而，精确估计催化剂表面的反应势垒等关键性质是非常耗时的。因此，通过第一性原理计算来寻找催化剂的效率受到了质疑，甚至在没有计算机模拟的帮助下进行实验测试往往会更快。

为了最大化利用计算和实验研究来寻找催化剂的效率，需要灵活地选择连接这两个领域的描述符或特征，如：d带中心理论和催化活性与吸附能之间的火山图；本质上，这两者都是基于电子态密度(DOS)模式。但完整的DOS模式本身，还从未被用作计算-实验筛选过程中的描述符。

研究成果

近日，来自韩国科学技术研究院&高丽科学技术大学的Seung Yong Lee和韩国科学技术研究院的Sang Soo Han等研究人员，在高通量计算-实验筛选协议中，使用了完整的DOS模式作为关键描述符。在高通量筛选双金属催化剂的范例中，研究人员选择钯(Pd)作为参考材料；众所周知，钯是由氢(H₂)气和氧(O₂)气合成过氧化氢(H₂O₂)的典型催化剂。利用DFT计算，研究人员首先筛选出了4350种双金属合金的晶体结构，并研究了它们的热力学稳定性。通过这些过程，最终筛选出了8种与Pd具有高DOS相似性的候选材料，其催化性能可与钯相媲美。

随后，研究人员实验合成了这8种筛选的合金，并对H₂O₂直接合成进行了测试；其中4种(Ni₆₁Pt₃₉, Au₅₁Pd₄₉, Pt₅₂Pd₄₈，和Pd₅₂Ni₄₈)确实表现出了与Pd相当的催化性能。尤其是，无Pd Ni₆₁Pt₃₉的性能大大优于原型Pd，得益于廉价镍的高含量，成本标准化生产率(CNP)提高了9.5倍。

计算分析

图1展示了研究人员用于寻找双金属催化剂的高通量筛选协议示意图。以30种过渡金属为基础，考虑了435个(₃₀C₂)二元体系，其组成为1:1(50:50)。对于每一种合金组合，研究人员考察了10个可用于1:1组成的有序相，即B1、B2、B3、B4、B11、B19、B27、B33、L1₀、L1₁，得到了4350 (435×10)种晶体结构。通过DFT计算，得到了各相的形成能(∆E_f)，并确定了体相中哪个晶体结构最稳定。最终，在热力学筛选步骤中，研究人员共筛选出了435个二元体系和249种合金。

图1 用于寻找双金属催化剂的高通量筛选协议

为了阐明sp态的重要性，研究人员以Ni₅₀Pt₅₀(111)吸附O₂为例，讨论了这一效应，而这是H₂O₂直接合成的基本步骤之一。图2给出了d态和sp态的DOS模式；通过Ni₅₀Pt₅₀(111)表面Ni原子和Pt原子的pDOSs之和得到的图形。对比吸附O₂前后的DOS模式，吸附O₂后d-带DOS的变化，可以忽略不计。

另一方面，吸附O₂后sp带DOS模式变化更平稳。这一结果表明，在O₂吸附过程中，O₂分子更多地与Ni和Pt原子表面的sp带相互作用，而不是与Ni₅₀Pt₅₀(111)上的d带相互作用。

图2 Ni₅₀Pt₅₀(111)系统O₂吸附前后的部分DOS

249种合金表面的DOS相似值，如图3所示。根据DOS相似度的定义，当该值接近于0时，合金的电子结构变得与Pd(111)更加相似，材料有望表现出与Pd(111)相似的催化性能。此外，研究人员选择了17个DOS相似度较低的候选对象(ΔDOS_2-1< 2.0)：CrRh (ΔDOS₂₋₁= 1.97, B2结构), FeCo (1.63, B2), CoNi (1.71, L1₀), CoHf (1.89, L1₀), CoTa (1.96, L1₀), CoPt (1.78, L1₀), NiCu (1.11, L1₀), NiNb (1.96, L1₀), NiMo (1.87, L1₀), NiRh (0.98, L1₀), Ni-Pd (0.84, L1₀), NiIr (1.28, L1₀), Ni-Pt (1.16, L1₀), CuPd (1.51, B2), RhPt (1.67, L1₀), Pd-Pt (1.16, L1₀)以及PdAu (1.43, L1₀)。

针对其中13个候选材料，研究人员尝试合成了它们的合金纳米颗粒(NPs)。为了确定合金NPs是否具有与DFT预测的相同的晶体结构，还对其X射线粉末衍射(XRD)图进行了研究，如图4所示。根据DFT晶体结构模拟了合金的XRD谱图，发现模拟的谱图与实验的谱图吻合较好。这一结果清楚地表明，研究人员成功地合成了具有DFT计算预测的8个双金属体系的晶体结构的合金NPs。

图3 双金属合金系统的热力学稳定性和DOS相似性图

图4 合成双金属NPs的表征

在直接合成H₂O₂的催化活性方面，Au₅₁Pd₄₉ (505.2 mmol_H2O2 gmetal^-1 h^-1)、Ni₆₁Pt₃₉(880.1)和Pt₅₂Pd₄₈(1225.6)三种合金体系，表现出与Pd(552.4)相当的性能。Pd₅₂Ni₄₈具有明显的H₂O₂产率(218.1)，但低于Pd。值得注意的是，这里的四个合金体系的ΔDOS₂₋₁值，均低于表现出较差催化活性的合金体系。

图5 DFT计算的Ni₅₀Pt₅₀(111)和Pd(111)的H₂O₂直接合成机理

为了理解实验的催化活性，研究人员使用DFT计算研究了催化剂表面的反应机制。图5a中，在Ni₅₀Pt₅₀(111)上，O₂ (I→II和II→III)经过两次顺序氢化反应，生成的H₂O₂整体放热率为0.42 eV，比Pd(111)的0.07 eV更有利。此外，Pd(111)上的决速步是第一次加氢(I→II)形成OOH*(*表示表面位)，能量位垒为0.78 eV，Ni₅₀Pt₅₀(111)的决速步为生成的H₂O₂*的解吸步，能量势垒为0.69 eV (III→V)。这些结果表明，与Pd NPs相比，Ni₆₁Pt₃₉ NPs可能具有更高的H₂O₂产率。

研究人员还通过DFT计算，研究了Ni₅₀Pt₅₀(111)和Pd(111)的机理，其中计算采用了计算氢电极法，并考虑了隐式溶剂化效应(图5b)。在Pd(111)和Ni₅₀Pt₅₀(111)上形成H₂O₂的ORR过程，是热力学上有利的。特别是，虽然第一次质子化非常相似(Pd为−1.03 eV, Ni₅₀Pt₅₀为−1.00 eV)，但Ni₅₀Pt₅₀(111)的第二次质子化略微有利(−1.40 eV vs−1.58 eV)。这一机理也揭示了一个现象，即在Ni-Pt表面比在Pd表面更容易产生H₂O₂。