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计算干货丨超全面：一文解读电荷及电荷密度分析原理与应用实例

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 19:40:04 浏览：18360次

01

基本原理

（1）电荷分布（charge distribution）

电子在空间的分布是一团电子云，电荷分析就是为了能用一种简洁的方法来描述这种混沌不清的电子云分布，以及体系中原子周围电荷数的多少。电荷分布被广泛地应用于需要描述体系电荷状态的研究中。

（2）电荷密度（charge density）

利用电荷密度分析可以解析原子之间的成键信息，当电荷密度分析无法显示成键信息时，可考虑差分电荷密度。

（3）差分电荷密度（charge density difference）

差分电荷密度是原子相互作用后的电荷密度与对应点的原子电荷密度之差。

当我们观察分子轨道图、电子密度图时，可能很难看出电子的细微差别，但是观察变化前后的电荷密度差，成键原子前后、分子之间络合、氢键、吸附等，电子增减的净变化就清晰可见了。通过差分电荷密度的计算和分析，可以清楚地得到在成键和成键电子耦合过程中的电荷转移以及成键极化方向等性质。

通常它是分子的电子密度与组成分子的孤立原子的电子密度空间格点数值之差。常常只是较方便地观察一个小分子、分子局部、分子片在成键前后电子密度的净变化，并用等值线图展示出来。

02

应用实例

（1）电荷分析用于MOF处理水污染机理研究

双酚AF (BPAF)由于其结构与双酚a (BPA)相似而被广泛采用作为双酚a (BPA)的替代品。但有研究表明，BPAF也像BPA一样具有内分泌干扰作用和基因毒性，并且与BPA相比，BPAF更不易在减排过程中消除。因此，迫切需要一种高效的降解系统来消除BPAF。

为此，四川大学郭洪光教授团队利用活性过一硫酸盐(PMS)通过氨基改性金属有机骨架(AMOF)降解双酚AF(BPAF)^[1]。最佳条件下BPAF的去除率为94.1%。随着温度的升高，BPAF的去污速度明显加快，且在较宽的pH范围内降解性能稳定。该研究显示了利用基于AMOF的AOPs对水中BPAF进行净化的潜力。

为了探究BPAF在AMOF/PMS体系中的转化和演化，需要研究反应过程中的副产物和中间体。基于密度泛函理论(DFT)计算提出了主要降解途径。因此，采用BPAF的最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、NPA电荷分析等DFT计算来证明BPAF的分子结构性质和活性引物。

图1(a)为NPA电荷分布，给出了BPAF每个原子的原子自然电荷，简单地对应于轨道的增益和损耗。其中较大的负电荷主要分布在苯环的碳原子和酚羟基的氧原子中，而正电荷主要集中在C(12)和C(13)上。

图1(b)和(c)分别是基于前沿分子轨道理论(frontier molecular orbital theory, FMO)，计算得到BPAF的HOMO和LUMO值分别为7.941 eV和0.045 eV。说明BPAF的HOMO主要位于对称的苯环和酚羟基上。在LUMO中，反键轨道主要位于苯环上，并适度扩散到酚羟基和三氟甲基上。根据NPA电荷分布和前沿分子轨道理论结果表明，在反应过程中，所有苯环、酚羟基和三氟甲基更容易受到单重态氧的亲电攻击。

图1(d)和(e)Fukui指数f^-和f⁰表明C(20)、 O(7)、C(18)和C(16)周围发生自由基攻击频率较高， O(7) 、C(20)、 C(22)和 C(10) 附近可能发生单重态氧的亲电攻击。

图1. (a) NPA电荷分布，(b) BPAF的HOMO和(c) LUMO（红色和蓝色代表分子轨道的正负相），(d) 可视化的Fukui f^-和 (e) f⁰函数

（2）电荷密度用于MOFs催化机理的研究

由于双酚a（BPA）广泛应用于聚碳酸酯树脂、环氧树脂和阻燃材料中，导致它广泛存在于地表水、地下水甚至饮用水。研究表明，即使是低浓度的BPA也会导致中枢神经紊乱和肝脏损伤，通过影响人体内分泌系统，严重扰乱正常的生理活动。Fe-MOFs降解BPA过程中，Fe(III)/Fe(II)反应对的慢氧化还原速率是Fe-MOFs 芬顿反应的限速步骤。

为了促进Fe(III)向Fe(II)的转换，提高双酚a的降解速率，中南民族大学常青教授团队发现-NH₂修饰的MIL-101(Fe)在高电子密度的-NH₂基团存在下增加Fe(III)的电子密度来调节Fe-Oxo节点，从而在MOFs中原位形成Fe(II)^[2]。同时，作为电子给体的-NH₂基团可以促进电子转移，使Fe(III)/Fe(II)半反应更快。Fe-BDC-NH₂/H₂O₂体系的BPA降解率和速率常数分别比Fe-BDC/H₂O₂体系高15.4倍和86.8倍，在废水处理中具有潜在的应用前景。

图3电荷密度图显示电子在N原子附近积聚增加，对于Fe-BDC-NH₂，-NH₂上的高电子密度容易与Fe-Oxo节点协调，导致电子从N转移到Fe。

图 2. Fe-BDC-NH₂/H₂O₂体系中双酚a降解机理示意图

图 3. (a) Fe-BDC和 (b) Fe-BDC-NH₂的电荷密度图

（3）电荷分布和差分电荷密度用于MOFs分离气体的研究

由于氙（Xe）和氪（Kr）分子结构相近、性质相似，它们的分离是气体工业面临的最大挑战之一。大多数吸附剂对Xe/Kr的选择性较低，这给Xe/Kr的分离带来很大的挑战。利用化学稳定的碳吸附剂进行高效吸附分离是一种很有前途的技术。

基于此，浙江大学任其龙教授团队提出了一种利用MOF衍生的金属碳吸附剂分离Xe/Kr的策略^[^3]。以M-没食子酸盐(M=Ni, Co)为前驱体，采用一步自还原热解法制备了内嵌CoNi合金纳米颗粒的碳吸附剂。研究结果表明，最优NiCo@C-700的IAST选择性（24.1）和Henry选择性（20.1）是碳吸附剂的最佳选择。

电荷密度差分析如图4所示，(a)(b)显示气体与金属表面之间的电荷密度增加，远离吸附剂一侧的电荷密度减少。Ni-Xe具有明显的电荷密度差，而Ni-Kr的电荷密度差很小，主要来自气体原子的诱导偶极矩。由于Ni或Co纳米粒子的存在，使更多的电荷从Xe转移到金属上，从而提供更高的结合能，使Xe具有更强的亲和力。通过Bader电荷分布图5所示，Xe到Ni的电荷转移值为0.08e^-，而Kr与金属表面之间没有观察到电荷转移，进一步表明Xe和Ni之间有更高的亲和性。

图 4. 差分电荷密度图 (a) Ni-Xe，(b) Ni-Kr，(c) Co₃Ni-Xe，(d)Co₃Ni-Kr，黄色和蓝色等面线分别表示电荷的增加和损失，对应曲线图中的正负值。Ni绿色，Co粉红色，Xe红色，Kr蓝色

图5 . Bader电荷分析 (a) Ni-slab，(b) Ni-Xe，(c) Ni-Kr，(d) Co₃Ni-slab，(e) Co₃Ni-Xe，(f) Co₃Ni-Kr

（4）差分电荷密度用于MOFs性质的研究

氧还原反应（ORR）在燃料电池和金属-空气电池等可持续能源储存和转换装置中具有至关重要的作用。有必要开发高效的非贵金属基催化剂取代稀缺性、成本高且稳定性差的Pt催化剂。然而，这些催化剂的性能主要受其内在活性和可接触活性位点数量的限制，为了获得具有高内在活性位点的催化剂，有研究发现N掺杂碳约束过渡金属纳米催化剂具有与商用Pt/C电催化剂相当的氧还原反应(ORR)性能，能有效地将电荷从金属原子转移到活性N位点。

基于此，武汉理工大学麦立强教授团队开发了一种简便高效的MOFs + ZIFs的合成策略，成功构建了局限于表面氮掺杂碳纳米线(Co@C@NC)的超细亚5 nm Co纳米点^[4]。其表面具有可及性且丰富的活性N位点，稳定的碳限制结构，以及较大的比表面积，Co@C@NC表现出优异的ORR性能。

为了揭示Co纳米点对N掺杂C壳层的影响，利用DFT模拟计算了四种体系的差分电荷密度：无N、吡咯-N、吡啶-N和石墨-N掺杂碳壳层(Co@C、Co@pyrr-NC、Co@pyri-NC和Co@grap-NC)。吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的引入改变了Co@C体系的电荷密度和N位的累积电荷，这些N掺杂体系更有利于N位的电子转移。

图6. (a) Co@C，(b) Co@pyrr-NC，(c) Co@grap-NC和(d) Co@pyri-NC系统的差分电荷密度（蓝色、棕色和白色的原子代表Co、C和N原子，蓝色和黄色的轮廓代表电荷损失和电荷积累）

参考文献

[1] W. Li, et al. Amino-modified metal–organic frameworks as peroxymonosulfate catalyst for bisphenol AF decontamination: ROS generation, degradation pathways, and toxicity evaluation. Separation and Purification Technology, 2022, 282, 119967.

[2] P. Huang, et al. Room-temperature preparation of highly efficient NH₂-MIL-101(Fe) catalyst: The important role of –NH₂ in accelerating Fe(III)/Fe(II) cycling. Chemosphere, 2021, 133026.[3] F. Chen, et al. CoNi alloy nanoparticles embedded in metal–Organic framework-derived carbon for the highly efficient separation of xenon and krypton via a charge-transfer effect. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 2431–2438.

[4] J. Liu, et al. A “MOFs plus ZIFs” strategy toward ultrafine Co nanodots confined into superficial N‑doped carbon nanowires for efficient oxygen reduction. Applied Material & Interfaces, 2020, 12, 54545−54552.

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