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你的电池怀孕了，需要做个“超声成像”！

来源：科学10分钟时间：2022-01-11 19:27:08 浏览：4037次

#01

超声成像的基本原理与特点

当在压电材料上施加电压时，材料就会按照电压的正负和大小，在厚度方向发生伸缩振动。利用这一性质，若施加高频电压，就会产生高频伸缩现象。将这个伸缩振动设法加到被测电池上，电池表面质点也会随之产生振动，从而产生声波，声波在电池内部传递并与电极材料相互作用就可获取电极材料的物理信息。

如果采用相反的方式，接收与电极材料作用后的超声信号，观察和测定其穿过材料后的声速、衰减、共振频率、二次谐波等特征信息，便可得知材料中晶粒度、弹性模量、硬度、内应力、界面强度、厚度等物理参数的变化。

超声波通常为波长毫米数量级的机械波，具有良好的方向性，其能量与频率的平方成正比，在固态和液态介质中传播时，能量损失小，传播距离大，穿透能力强，但在气体中衰减系数极大且在固-气、固-液界面会发生强烈的反射。借助超声波的这些特性搭建相应的电池测试系统，能实现对电池的产气现象、电解液浸润状况、析锂分布、荷电状态和健康状态等内部结构特征信息的表征分析^[^1]。超声成像与其他检测技术相比较，具有检测对象范围广、深度大、缺陷定位准确、灵敏度高、成本低、使用方便、速度快、对人体无害以及便于现场使用等特点。

#02

Joule：利用超声成像诊断软包电池中的电解液润湿情况

近年来，许多新的表征方法被应用于锂离子电池的研究当中，以探究锂离子电池的失效机理和电化学性能。例如，通过X射线断层扫描可以表征电极材料的结构、几何参数、热力学效应以及电极的机械降解等，但是X射线断层扫描对电解质、SEI和内部气体并不敏感；基于中子的表征方法虽然对轻元素如H和Li很敏感，可以用于研究电解质润湿、气体生成和内部锂离子分布等，但是高昂的成本限制了其广泛应用。因此十分需要一种廉价、方便、快速的表征方法来研究锂离子电池内部电解质和气体的变化，从而对电池的实际安全性进行评估。

为此，华中科技大学的黄云辉、沈越和加拿大达尔豪斯大学的Jeff Dahn等人报道了一种基于超声波束的扫描成像方法，利用超声成像可以对软包电池中的电解液润湿情况进行有效表征（图1）^[^2]。例如，图2为NMC532|人造石墨（AG）软包电池在不同体积的电解液中的超声成像，蓝色区域意味着该部分电解液润湿性不足。

测试结果表明，随着电解液体积的不断增加，浸润性能够得到改善，要想完全浸润该NMC532|AG软包电池，至少需要0.8 mL的电解液，同时增加浸润时间在一定程度上可以促进电解液的均匀分布。此外，由于不同浸润环境下的超声波透射率的不同以及气固界面超声阻抗的差异性，该技术在除电解液浸润性评估之外，还可用于检测电解液的稳定性和SEI生长，进而对电池的健康情况进行综合评价。

图1 基于NMC532/AG软包电池的超声成像

图2 NMC532|AG软包电池在不同体积的电解液下浸润4h和24h的超声成像

#03

Nature Energy：通过电解液和形态分析诊断并纠正无负极电池的失效问题

对于新能源汽车而言，搭载电池的体积能量密度往往比质量能量密度更为重要，如果在现有水平上进一步提高60%的体积能量密度，那么可以增加280 km的额外续航。针对这一目标，“无负极”锂金属电池策略有望实现，并且可以进一步显著降低电池组装成本。

然而，“无负极”策略没有过量锂的存在，金属锂和电解液的寄生反应和“死锂”的累积会造成电池的容量衰退十分显著。除了电池寿命之外，锂金属电池的安全性仍然是一个十分严峻的挑战，虽然目前一些报告声称使用一些不易燃的电解质可以避免起火，但是如果没有更为现实的特征描述和电池破坏测试，就仍然不足以声称安全。

为此，加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn等人证明利用双盐碳酸电解液可以实现长寿命的无负极电池^[^3]。研究结果表明，使用双氟草酸硼酸锂和氟硼酸锂搭配的无负极锂金属电池的寿命远远大于使用六氟磷酸锂的锂金属电池，在约100次循环以内可以得到更高的容量，并且其运行寿命可以达到200次。

同时，作者使用扫描电子显微镜和X射线断层扫描观察了原始锂形态的结构演变，并利用核磁共振波谱和超声成像诊断电解液降解和耗尽的原因（图3），并在安全性测试中，基于针刺实验测试了不同电解液环境下的电池被穿透时的温度（图4）。

图3 循环过程中X射线断层扫描表征和超声成像表征

图4 安全性测试

#04

Advanced Functional Materials：亲锂、低曲折度骨架提高锂负极在碳酸酯电解液中的循环稳定性

金属锂因优异的理论比容量（3860 mAh g^-1）和低的电极电势（-3.04 V vs SHE）被视为下一代锂离子电池的理想负极材料。然而，锂金属与目前应用最广泛的碳酸类电解液在热力学上并不匹配，易在锂金属表面生成不稳定的SEI，并且锂金属在循环过程中会发生不可控的锂枝晶生长，使得安全性和循环稳定性遭受制约！因此，开发有效的保护技术以实现锂负极在商用碳酸酯电解液中的安全高效循环是当前行业发展的一大挑战。

基于此， 华中科技大学的黄云辉和李真等人利用静电纺丝制备了一种周期性的垂直排列TiO₂-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）阵列，并通过表面滚压和锂箔进行复合制备了LV-Li复合电极（图5）^[4]。研究结果表明，TiO₂/PVP纳米片具有良好的亲锂性，提供了低弯曲度和直接向内的Li⁺输运路径，在高面积容量和电流密度下可促进Li的成核和沉积。

此外，TiO₂/PVP壁之间微米级的间隙提供了足够的空间来规避巨大的体积变化，避免在重复的沉积/剥离过程中发生结构崩溃。金属锂对称电池在12 mA cm^-2的高倍率和6 mAh cm^-2的高面容量下可以稳定循环75圈。将该复合锂负极与磷酸铁锂（LFP）、硫及高镍三元正极匹配，均表现出优异的倍率性能与循环稳定性。

同时作者进一步利用超声成像对所制备的Li|LFP软包电池内部的产气情况进行了表征，测试结果发现复合锂负极在循环过程中没有明显的气体产生，证明了其优异的界面稳定性（图6）。

图5 LV-Li复合电极的制备过程和形貌表征

图6 Li|LFP软包电池的超声成像

#05

Energy &Environmental Science：阻燃聚合物电解质助力锂金属电池宽温操作！

与液态有机电解质相比，固态电解质因其固有的无泄漏性和高安全性，近年来引起了人们的广泛关注，固态锂电池也成为了当前的研究热点。有机聚合物电解质（SPEs）作为最重要的聚合物电解质之一，具有可塑性好、对电极的附着力强、成本低和扩展性好等优点，被视为一种适配锂金属负极的理想电解质材料。

然而，SPEs的实际使用面临几项挑战：1）SPEs的室温离子电导率比液体电解质要低2~3个数量级，因此大多数报道的聚合物电解质基本在高温环境下运行；2）受限于聚合物电解质的机械强度和传统聚合物铸造工艺的局限性，SPEs的厚度通常在50~1000 μm范围，远高于液体电解质中的隔膜厚度，这不仅造成电池能量密度的下降，并且增加了锂离子的传输距离；3）传统的电池辊压工艺无法保证SPEs和电池各部分的整体接触，导致电池内阻要远高于液体锂电池。

为此，华中科技大学的黄云辉和袁利霞等人通过使用多功能的三（五氟苯基）硼烷（TB）添加剂，开发了一种具有阻燃性并可拓宽操作温度范围的新型聚合二氧戊环电解质（PDE）（图7）^[^5]。研究结果表明，原位形成的PDE不仅可以保证完整的电池结构，促进电极电解质界面的稳定，而且具有良好的阻燃性，显著扩大了工作温度，提高了氧化稳定性。

此外，TB的添加有助于形成富含LiF的高度稳定的SEI结构，所合成的PDE与电极和聚丙烯隔膜具有良好的相容性，几乎不增加电池的厚度。基于原位形成的PDE，在不添加LiNO₃的情况下组装的Li-S电池具有优异的循环稳定性（>500次循环）和较宽的工作温度（-20～50℃）；而且，组装的高压Li|LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li|LiFePO₄电池也均表现出优异的电化学性能（>1200次循环）。同时，作者还利用超声成像技术进一步证实了PDE不会在软包电池内部产生气体（图8。

图7 PP隔膜与PDE@PP复合隔膜的结构表征以及阻燃性能

图8 全电池性能和产气超声成像结果

参考文献

[1] 邓哲, 等. 超声技术在锂离子电池表征中的应用。储能科学与技术，2019，8，1032-1039.

[2] Zhe Deng, et al. Ultrasonic Scanning to Observe Wetting and ‘‘Unwetting’’ in Li-Ion Pouch Cells. Joule, 2020, 4, 2017–2029.

[3] A. J. Louli, et al. Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis. Nature Energy, 2020, 5, 693–702

[4] Jingyi Wu, et al. Composite Lithium Metal Anodes with Lithiophilic and Low-Tortuosity Scaﬀold Enabling Ultrahigh Currents and Capacities in Carbonate Electrolytes. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2009961.

[5] Jingwei Xiang, et al. A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature. Energy &Environmental Science, 2021, 14, 3510.

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