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新科院士“卜显和”最新研究进展！

来源：测试GO 时间：2021-12-09 23:14:08 浏览：2765次

引言

卜显和，中国科学院院士，南开大学教授、博士生导师，南开大学材料科学与工程学院院长、天津市金属与分子基材料化学重点实验室主任。

卜显和院士，1964年生，辽宁朝阳人，于1986和1992年先后获南开大学学士和博士学位，毕业后留校任教，并于1995年获日本广岛大学药学博士学位，同年破格晋升为教授；1997年入选教育部跨世纪人才，2002年获国家杰出青年基金，2004年获聘“长江学者”特聘教授，2014年当选英国皇家化学会会士；现为国家自然科学基金创新研究群体主持人和学术带头人、教育部创新团队主持人和学术带头人，并于2021年11月18日增选为中国科学院院士。

卜显和院士长期致力于配位聚合物材料研究，在配位聚合物的功能导向、结构调控、精准合成等方面做出了开拓性和引领性的工作，建立了配体引导的配位聚合物结构调控方法；发现动态行为新机制，构筑新型智能材料；开拓了配位聚合物应用研究新途径。以通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊发表学术论文500余篇，他引20000余次，h因子88，2016年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。主编《配位聚合物化学》专著一部，副主编《配位化学》教材一部，参编其他专著与教材6部。获中国发明专利授权30余项。主持完成的“配位聚合物构筑与结构性能调控”获2014年国家自然科学二等奖，“基于无机-有机杂化的配位空间的构筑与性能研究”获天津市2018年首次设立的自然科学特等奖。

卜显和院士兼任中国化学会及中国晶体学会理事，中国化学会晶体化学专业委员会主任、无机化学学科委员会委员、分子筛专业委员会委员、光化学专业委员会委员等；担任中国化学快报和高等学校化学学报副主编，《中国科学：化学》《中国化学》《无机化学学报》《结构化学》《科技导报》《应用化学》、Dalton Trans.、Aggregate等期刊编委或顾问编委。同时卜显和院士作为大会组委会主席承办2012年全国物理无机化学会议、2016年第十四届固体化学与无机合成会议（获中国化学会优秀学术交流组织奖），发起并组织全国第一至七届晶态材料化学研讨会。

为了带领大家一览卜显和院士的风采，笔者将挑选卜显和院士团队的最新代表性科研成果，进行梳理和汇总解读，希望给相关领域科研工作者带来一丝启发。

#01

Small：基于B位取代的同构分子钙钛矿铁电体的工程弹性研究

杂化有机-无机钙钛矿（HOIPs）是一类具有ABX₃型钙钛矿结构的新型化合物，其中A、B和X分别代表有机胺阳离子、金属离子和双阴离子。与钙钛矿氧化物相比，这些杂化或无金属钙钛矿的结构和化学成分可以进行微调，从而可以在分子水平上对其性质进行设计。近期的研究表明，B位的金属阳离子可以被NH₄⁺取代，相应的HOIPs和被取代后的无金属钙钛矿都能表现出优异的铁电性和压电性。然而对于任何类型的技术应用而言，这些分子钙钛矿铁电体的弹性特性至关重要，这能够决定器件在实际运行过程中的耐用性和可靠性，但是目前鲜有研究致力于这一重要领域。

基于此，南开大学的卜显和院士等人通过第一性原理计算和高压同步X射线衍射，系统性研究了两种同构钙钛矿铁电体MDABCO-NH₄I₃ 和MDABCO-KI₃ （MDABCO为N-methyl-N′-diazabicyclo[2.2.2]octonium）的弹性性能和高压行为（图1）^[^1]。研究结果表明，当B位上的NH₄⁺被K⁺取代后，由于K-I配位键要比NH₄⁺-I氢键强的多，其杨氏模量、剪切模量和体积模量可以分别提高48.1%、52.4%和56.3%（图2）。这一工作为分子钙钛矿铁电体的力学性能管理提供了一个有代表性的例子，有助于其在器件中的应用。

图1 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃在不同压力下的结构

图2 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃的杨氏模量、键角和键长

#02

Advanced Functional Materials：策略性调控金属有机框架的缺陷以优化单原子催化剂制备

单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用率、丰富的不饱和活性位和可调谐的电子性质而成为催化领域一个新的研究前沿。SACs结合了均相和非均相催化剂的优点，在氧化、还原、和光电化学反应等领域表现出超高的催化性能和稳定性。目前SACs的合成方法主要是基于金属中心和载体之间的相互作用所发展的原子层沉积、湿浸渍、和光化学还原等技术，然而，在合成过程中防止金属原子的聚集仍然是一个难题，并且对SACs协同环境的合理调控也存在障碍。

为此，南开大学的卜显和院士等人通过金属有机框架（MOFs）缺陷工程，开发了一种可生成一系列过渡金属SACs（M SAs/NC，M=Co、Cu、Mn，NC为氮掺杂碳）的普适性制备方法（图3）^[^2]。研究结果表明，通过在MOF框架内引入结构缺陷，可以增加金属位点之间的原子间距离，抑制金属聚集，从而促使单金属原子产率提高约70%。优化后的Co SAs/NC-800催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中表现出优异的活性和循环性能，超过了目前几种先进的非贵金属催化剂（图4）。该研究为过渡金属SACs的普适性制备提供了一条新的途径。

图3 通过MOFs缺陷工程策略制备金属SACs的工艺示意图

图4 Co SAs/NC-800对硝基芳烃选择性加氢反应的催化性能

#03

Applied Catalysis B: Environmental：含Mo基团的离子型V-MOF催化剂用于高效催化氧化脱硫反应

基于对环境的保护要求，开发超低或者无硫燃料是十分必要的，氧化脱硫反应（ODS）已经被证明可以在常温常压下从燃料中有效地去除难降解硫化合物（如4,6-二甲基二苯并噻吩）。目前基于MOF基催化剂在氧化脱硫反应中已经开展了广泛研究，然而大多数报告的MOF骨架是中性的，将一些离子催化活性组分组装到MOF空隙中十分困难。为了克服这一障碍，离子MOF材料应运而生。与电中性骨架的MOF相比，离子型MOF的骨架是正的或负的，导致骨架孔隙中存在抵消性的阴离子或阳离子。因此，离子MOF易于通过离子交换实现活性组分的高效负载，在催化中表现出协同效应，进而成为优良的载体。

基于此，南开大学的卜显和院士等人在钒- MOF（V-MOF）中引入磷钼酸（PMA）修饰钒的价态，并通过调整PMA和V-MOF之间的比例，离子V-MOF结构中的四面体配位MoO₄^2-或八面体配位MoO₃相可以选择性形成（图5），从而进一步影响氧化脱硫反应性能^[^3]。研究结果表明，PMA/V-MOF复合材料中的氧空位和富含电子的V⁴⁺有利于提高ODS活性（图6），DFT证明封闭在V-MOF中的MoO₄^2-是Mo-O-V基团中最活跃的。

图5 不同PMA/V-MOF配比（0%、2%、5%、10%和20%）的结构表征

图6 PMA/V-MOF的氧化脱硫反应性能

#04

ACS Catalysis：一种具有高稳定性和大电流耐受性的MOF基OER电催化剂

MOF因其具有高孔隙率和分子活性位点等特点，同样被视为一类有前途的OER电催化剂，但是将MOF直接作为OER电催化剂进行使用时会存在以下挑战：（1）MOF或其纳米级衍生物的化学不稳定性会导致其在恶劣的碱性条件下快速转化为结构松散的氢氧化物，从而影响其长期运行；（2）MOF的结构和化学变化会妨碍对MOF催化过程中活性位点和反应坐标的精确理解；（3）由于没有相应金属中心的同构单晶MOF，很难确定每个金属节点在多金属MOF中的确切作用；（4）MOF电催化剂的整体性能仍难以达到实际工业电解槽的标准，尤其是大电流密度下的耐受性。

为此，南开大学的卜显和院士等人开发了一种结构稳定的FeNi-MOF纳米阵列（图7），在OER反应中具有自优化的电催化活性，并且催化性能的改善与MOF中Fe价态的逐渐增加有直接联系^[^4]。所合成的FeNi-MOF催化剂在50 mA cm^-2和 200 mA cm⁻²下的过电势仅为239 mV和308 mV，并且在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2下可以分别运行超过1033 h和200 h（图8）。通过与同构单晶Fe-MOF和Ni-MOF的直接比较以及理论计算发现，FeNi-MOF中的Fe-O共价键的增加增强了氧原子2p轨道的质子-电子转移能力，使其更接近费米能级，从而加速了OER过程。

图7 FeNi-MOF纳米阵列的合成策略、形貌以及结构表征

图8 FeNi-MOF纳米阵列的OER性能

#05

Angewandte Chemie International Edition：利用动态金属-有机框架低能耗高效分离正己烷

正构烷烃与支链异构体的分离对提高汽油辛烷值至关重要。相比于传统分离方法，吸附分离技术具有生产效率高、工艺简单、避免引入其他杂质等优点。但是对于传统吸附剂而言，为了促进吸附质在孔道中的传质，往往需要在高温下进行分离作业，这需要消耗大量的能量并且会明显降低吸附剂的吸附容量。

与之相比，动态MOF材料具有响应外部刺激而产生可逆结构转化的特性，并且在结构转化过程中伴随着孔道和官能团位置的连续变化，这对于分离具有相似物化性质的混合物至关重要。此外，动态MOF材料常表现出“门效应”和“呼吸效应”等特性，有望进一步降低吸附分离过程中的能耗。

为此，南开大学卜显和院士等人开发了一种客体分子诱导的具有呼吸效应的动态柱层状MOF材料（图9），其可逆的结构转化伴随着连续的孔径变化，该框架的灵活性与正己烷的相应吸附相结合，在分离正己烷异构体方面具有优异的性能^[^5]。结合原位粉末衍射测试和吸附实验（图10），研究发现低温更有利于正己烷分子将材料的孔道打开，加速正己烷的扩散，并且在一定温度范围内，正己烷的吸附扩散速率与温度呈异常的反比例关系，该特性有助于提高材料在低温下的吸附分离性能并降低能耗。

图9 客体分子诱导的动态MOF材料“呼吸”效应

图10 动态MOF材料对己烷异构体的吸附以及吸附过程中的结构变化

参考文献

[1] Lian-Cai An, et al. Engineering Elastic Properties of Isostructural Molecular Perovskite Ferroelectrics via B-Site Substitution. Small, 2021, 17, 2006021.

[2] Jie He, et al. Strategic Defect Engineering of Metal–Organic Frameworks for Optimizing the Fabrication of Single-Atom Catalysts. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2103597.

[3] Shuo Wang, et al. Rational design of ionic V-MOF with confined Mo species for highly efficient oxidative desulfurization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 20594.

[4] Chao-Peng Wang, et al. Self-Optimized Metal−Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2021, 11, 7132−7143.

[5] Qiang Chen, et al. High-Efficiency Separation of n-Hexane by a Dynamic Metal-Organic Framework with Reduced Energy Consumption. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 10593–10597.

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