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神奇的水凝胶：2021最新研究进展！

来源：测试GO 时间：2021-12-09 23:07:08 浏览：3301次

引言

水凝胶是一种网状结构的亲水性聚合物材料，亲水性聚合物链通过交联可形成三维固体，水则充当扩散介质。水凝胶材料具有极高的吸水性，可以溶胀和保有大量的水，水的吸收量与交联度密切相关。交联度越高，吸水量越低，其水含量可以低到百分之几，也可以高达99%。水凝胶材料的质地通常很软且强度不够，但是通过定向设计，可以使其具备很高的韧性。除此之外，水凝胶具有极好的机械性能、生物相容性和离子传输等能力，被广泛运用于环保、传感、医疗和能源等行业。

01

Nature Communications：PbCdSe量子点凝胶中原子级分散的Pb离子位点增强了室温NO₂传感

大气中的NO₂被视为一种对人类身体健康不利的气体组分，短时间内接触高浓度的NO₂会刺激人体呼吸系统，引发咳嗽、喘息、呼吸困难等呼吸窘迫症状，如果长时间接触数十ppb级的NO₂甚至会引发哮喘。另外，NO₂还会导致环境问题，例如酸雨、大气雾霾和营养物污染等。目前，检测ppb级NO₂通常利用化学发光法实现，但化学发光分析仪价格昂贵且不方便进行实时和现场测量，而且现有的低成本商业NO₂传感器仍然不能提供真实环境中的可靠ppb级检测。因此，亟需开发能够在ppb范围内具有快速和可靠的廉价NO₂传感器。

金属硫化物量子点 (QD) 凝胶具有微晶尺寸小（高表面积与体积比）、三维介孔结构（快速气体扩散）、连接网络（促进电子通信）和丰富的化学物质（易于表面改性）等特点，被视为一种有希望的气体传感器候选材料。此外，凝胶化过程具有额外的优势，可部分或完全从颗粒表面剥离有机配体，从而显着增加气体分子结合的活性表面位点，提高传感性能。

基于此，韦恩州立大学的Stephanie L. Brock、罗龙和清华大学张亮等人合作开发了一种原子级分散的Pb_xCd_{1− x}Se QD凝胶材料并用于NO₂气体传感（图1）^[^1]。研究结果表明，含有原子级分散 Pb 离子位点的双金属PbCdSe QD凝胶实现了强传感器响应和快速恢复的最佳组合。与基于p型半导体的室温NO₂气体传感器相比，PbCdSe QD凝胶具有更低的检测限、更高的灵敏度和稳定性、快速响应和恢复特性（图2）。DFT计算表明PbCdSe QD凝胶的高性能源于Pb离子位点可以将电子密度转移到邻近的Cd离子，使它们成为NO₂更好的电子给体，从而增强传感响应。

图1 PbxCd1− xSe QD凝胶材料的合成与表征

图2 PbxCd1− xSe QD凝胶材料室温气敏性能

02

Advanced Functional Materials: 用于实时、可逆和可持续光书写的多级响应水凝胶材料

随着 5G 技术的快速发展，智能材料和设备正在通过物联网改变我们的生活。然而联网及相应设备的发展将涉及大量的电子产品，它们的短周转率正在全球范围内导致电子垃圾的快速增长和严重的生态挑战。

由于可生物降解和瞬态系统分别表现出有限的性能和潜在的环境污染，赋予智能设备可逆响应能力和长使用寿命是一个有吸引力的策略。例如，可写材料作为智能控制、信息安全保护和防伪等方面的重要一环，其擦除和改写的实现通常需要特殊的条件（如溴化氢、尿素溶液），没有实时响应能力，这极大地限制了它们的实际应用，因此如何在温和条件下设计具有实时、可逆和可持续书写能力的材料仍然是一个巨大的挑战。

基于此，四川大学的张新星和张楚虹等人报道了一种基于逐阶段良好组织的响应行为（包括光热转换、温度相关极性转变和相应的荧光响应）的多级响应水凝胶材料，用于实时、可逆和可持续的光写入（图3）^[^2]。作者采用超声共聚合法制备了光热液态金属纳米颗粒功能壳核微球和构建了热响应型聚（n -异丙基丙烯酰胺）凝胶网络，其中刺激通过完全可逆的“光-热-荧光”途径实现，同时基于罗丹明B的显著极性相关荧光行为，获得的智能水凝胶可以很容易地手写和识别。所制备的材料可通过手控近红外激光在5 s内无污染写入，20 s内自发擦除，具有优异的重写能力（5000次以上，色度坐标方差<0.0008）（图4）。

图3 多级响应材料的层次结构设计及相应的水凝胶分子结构设计

图4 所得水凝胶的写入、擦除和改写能力

03

Advanced Energy Materials：水凝胶电解质用于高性能Zn/MnO₂电池

水性锌离子电池 (ZIB) 具有资源丰富，价格低廉、易于制造，固有安全和环境友好等特性，在可穿戴柔性储能器件上有着显著的应用前景。与其他具有水性电解质的多价金属（Ca、Mg、Al）电池相比，ZIBs 已成功地改性为更可逆和更稳定的电池。ZIB的MnO₂电极材料倾向于在传统的天然水性电解质中进行单电子氧化还原（Mn⁴⁺到Mn³⁺），这导致理论容量受限（308 mA hg^-1）。使用高酸性电解液有助于提高Zn/MnO₂系统的质子和电子动力学，从而提高容量和循环性能以及实现电化学装置能量密度的最大化。然而，这会存在一个明显的缺点，即液体电解质中H⁺的快速迁移能力所产生的酸性会导致锌负极的剧烈腐蚀和系统的结构崩溃。

基于此，澳门大学洪果和南京大学姚亚刚合作提出了一种关于在水凝胶电解质中精确质子重新分布的新想法，用于优选的双电子氧化还原反应^[^3]。具体而言，水凝胶电解质包括 “酸性区”（A区）、弱碱性“缓冲区”（B区）和中性“保护区”（C区），定义为A /B/C水凝胶（ABC-H）电解质。其中，A区提供足够的H⁺以支持MnO₂阴极处的双电子氧化还原；B区作为隔离H⁺的缓冲区并防止传输到阳极；C区将碱性层与锌阳极隔开，以避免枝晶生长（图5）。

这种电池在 0.05 A g^-1时的比容量为516 mAh g^-1，并且在5 A g^-1下5000次循环的容量保持率为93.18%。更重要的是，使用三层电解质的纤维状Zn/MnO₂电池可以维持2000次循环，在1 A g^-1时具有235 mAh g^-1的高初始容量，180°折叠6000次后仍可保持99.54%的容量。

图5 基于ABC-H水凝胶的Zn/MnO2电池

图6 基于ABC-H水凝胶的Zn/MnO2电池的电化学性能

04

Chemical Engineering Journal：用于柔性电子产品的高强度、高导电有机水凝胶纤维

水凝胶的基质是由聚合物组成的三维网络，水在三维网络中可以自由移动。由聚合物的交联密度决定的三维网络控制着水凝胶孔隙的大小，聚合物的交联密度越低，孔径越大，水转移阻力降低，负载的离子转移阻力也变小，水凝胶的导电性也会越高，但是相应的机械强度就会下降。

然而，在实际应用中，水凝胶必须保持一定的机械强度，使其在拉伸、弯曲、压缩等人体运动过程中不被破坏。此外，另一个重要的考虑因素是水凝胶是否能够足够快地传输电信号。因此，同时具备高强度、高拉伸和高导电性是水凝胶材料广泛应用的前提。

基于此，四川大学的冉蓉提出了一种将羟乙基纤维素 (HEC) 嵌入聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶中以形成可吸附离子大孔的方法^[^4]。研究结果表明，将HEC复合成PVA水凝胶后再浸泡在不同盐离子水溶液中形成PHHS水凝胶，制得的水凝胶电导率可达5.77 S/m，应变为400.30%时强度可达2.86 MPa。

进一步将水凝胶浸泡在氯化钠甘油水溶液中，通过调节水凝胶的孔径和强度，以制备在-30和65°C下具有高强度和高导电性的PVA-HEC有机水凝胶纤维（PHOH），从而适应不同人体运动的要求（图7）。

为满足未来多传感器的需求，作者在系统中加入了温敏颗粒来制备凝胶纤维作为编织的温敏导电材料。同时，作者进一步使用PHOH制备了绿色能源摩擦纳米发电机（图8）。这一策略将有利于柔性电子材料的自供电、小型化和智能化。

图7 有机水凝胶的抗冻、抗干燥、导电和机械性能

图8 PHOH绿色能源摩擦纳米发电机

参考文献：

[1] Xin Geng, et al. Atomically dispersed Pb ionic sites in PbCdSe quantum dot gels enhance room-temperature NO₂sensing, Nature Communications, 2021, 12, 4895.

[2] Jize Liu, et al. Multistage Responsive Materials for Real-time, Reversible, and Sustainable Light-Writing, Advanced Functional Materials, 2021, 2106673.

[3] Zhaoxi Shen, et al. Precise Proton Redistribution for Two-Electron Redox in Aqueous Zinc/Manganese Dioxide Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, 2102055.

[4] Xiangdong Wang, et al. High-strength, highly conductive and woven organic hydrogel fibers for ﬂexible electronics, Chemical Engineering Journal, 2022, 428, 131172.

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