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测试表征系列丨5分钟全面了解功函数的概念、表征和应用！

来源：科学10分钟时间：2021-10-22 18:34:10 浏览：11184次

1、功函数的概念

功函数(work function)又称功函、逸出功，在固体物理中被定义为把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最小能量（图1）^[1]。对于金属而言，金属的功函数表示为一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要的最小能量，其值大小通常大概是金属自由原子电离能的二分之一。同样地将真空中静止电子的能量与半导体费米能级的能量之差定义为半导体的功函数。一般将功函数按照电子能量的来源或者说是电子受激发的方式，将功函数分为“热功函数”和“光电功函数”。

（1）当电子从热能中吸收能量，激发到达表面称之为热功函数。

（2）当电子从光子中吸收能量，激发到达表面时称之为光电功函数。

图1 功函数的示意图

2、功函数的表征方法

功函数的测试表征方法主要有光电子发射阀值法、开尔文探针法、热阴极发射阻挡电势法、热电子发射法、场发射法、光电子发射法、电子束（或离子束）减速电势法和扫描低能电子探针法等。其中，最常用的测试仪器为紫外光电子能谱仪（UPS）和扫描开尔文探针系统（SKP）。

1、Applied Catalysis B: Environmental：理想掺杂和功函数调谐的一维WO₃应用于高效光电化学水分解

光电化学 (PEC) 水分解提供了一种通过太阳能生产化学燃料（如氢和氧）的绿色、可持续和可再生途径，并有望解决未来的能源和环境问题。由半导体组成的光电电极材料是PEC水分解反应器的关键元件，其性质决定了H₂/O₂的生产效率。具体而言，用于 PEC 水分解的理想材料应拥有足够的光吸收的窄带隙，适合水氧化和还原（分别使用光生空穴和电子）的带边电位，电极体相和表面的低电荷转移电阻，有利的用于催化反应的晶面、形态和表面，并在光照和 H₂/O₂生产过程中具有丰富、经济、无毒和稳定性等特性。

近年来，WO₃由于其n型半导体特性、低毒性、低成本和水氧化能力被视为PEC水分解系统中的有效光电阳极，但是其水分解效率很大程度上取决于受掺杂影响的结构缺陷、晶界、晶面和表面形态的存在。因此，确定掺杂后在WO₃表面引起的电荷动力学变化是至关重要的。

为此，韩国亚洲大学的Hyungtak Seo团队提出了对WO₃进行稀土金属Y掺杂，并首次利用纳米尺度表面电荷观察来研究WO₃的特性和功函数^[2]。研究结果表明，在WO₃中掺杂Y可以得到{002}晶面取向的一维形貌（图2），导带电势移向水还原电势附近，带隙和功函数减小，体电荷和表面电荷传输/转移性能得到改善，从而增强了PEC的活性。当Y的掺杂量为1.14 at.%时，制氧法拉第效率提高，导带向上移动，制氢法拉第效率大于95%，在1.23 V vs RHE下的光电流为2.25 mA cm²（图3）。重要的是，通过对纳米尺度表面电荷进行映现，揭示了功函数的降低和电荷动力学的提升是太阳能水分解效率提升的主要原因（图4）。

图2 Y掺杂的WO₃的结构表征

图3 未掺杂的与Y掺杂的WO₃的光电化学水分解性能

图4 未掺杂的与Y掺杂的WO₃的表面形貌和功函数

2、Applied Catalysis B: Environmental: Fe调制的Bi₂MoO₆高效固氮光催化剂：降低表面功、优化表面反应

光催化固氮技术凭借其节约能源，环境友好等特点已成为广大科研工作者的研究热点，被认为是一种有望替代传统的哈伯法的新兴固氮技术。在光催化反应中，光生载流子的动力学行为，即载流子迁移速度和表面反应对光催化剂的性能起着重要作用。因此，科研人员为优化光生载流子动力学行为做了许多工作，如异质结构筑、形貌调节、贵金属负载、掺杂等。掺杂策略是改善光催化性能的一种简便而有效的方法，并且在体系中引入杂原子可以调控半导体材料的表面功函数，进而对光生载流子的动力学行为进行改善。目前已有报道通过引入 Ce、V、Co、Mo、Ni 等元素，能够改善半导体材料的光催化固氮性能，其中Fe³⁺由于成本低、效果优异的特点，被广泛应用于固氮光催化剂改性研究中。然而，其作用机理仍不明确。

为此，哈尔滨工业大学的陈刚和孙净雪团队制备了一种Fe³⁺掺杂的 Bi₂MoO₆高效光催化剂，Fe³⁺掺杂显著提高了样品的光催化固氮性能（图5）^[3]。研究结果表明，Fe³⁺掺杂改性有效降低了Bi₂MoO₆催化剂的表面功函数（图6），促进载流子向材料表面迁移。对样品进行光电化学分析，发现掺杂后的样品具有明显的充-放电现象，这是由于在材料表面形成 Fe³⁺/Fe²⁺的电子转移路径，促进光生载流子的有效分离（图7）。本研究为改进光催化氮还原反应提供了新的途径，为固氮光催化剂的改性研究奠定了基础。

图5 Fe³⁺掺杂的 Bi₂MoO₆的表征

图6 不同含量Fe³⁺掺杂的 Bi₂MoO₆的功函数

图7 Fe³⁺掺杂Bi₂MoO₆在可见光照射下的光催化过程示意图

3、Nano Energy：基于隧道氧化物/低功函数金属堆的无掺杂电子选择接触原理及其在异质结太阳能电池中的应用

背接触硅异质结(IBCHJ)太阳能电池(SCs)通过两个接触区域的近乎理想的能带对准，可以实现高效率的功率转换效率(PCE)。通过本征氢化非晶硅a-Si:H(i)膜的高质量钝化，a-Si(p⁺)和a-Si(n⁺)膜层可以进一步提供足够高的空穴/电子输运选择性。n-si /a-Si:H(i)/a-Si(p⁺)或n- si /a-Si:H(i)/a-Si(n⁺)被称为空穴/电子选择接触，而a-Si(p⁺)/a-Si(n⁺)称为空穴/电子输运层(HTL/ETL)。载流子选择性接触 (CSC) 的概念已扩展到无掺杂结构，并且已经探索了各种可用作HTL或ETL的功能材料。

事实上，SiO_x凭借其较宽的禁带宽度，与TiO_x和a-Si:H(i)相比具有更强的空穴阻挡能力，并且SiO_x/掺杂多晶硅的堆叠已广泛应用于众所周知的隧道氧化物钝化接触(TOPCon)中作为一种高效的电子选择性解决方案。然而由于较差的钝化性能和相对较高的电阻率，SiO_x薄膜总是被排除在CSC中作为可行的界面层之外。为了追求高性能的无掺杂异质结太阳能电池 (HSC)，CSC同时需要高质量的钝化和相对较低的电阻损耗，一种可能的策略便是通过使用低功函数金属 (WFM)，它可以定制异质界面带结构，以降低多数载流子传输的势垒高度。

为此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所叶继春团队提出了一种由 SiO_x/低WFM堆组成的无掺杂电子选择性接触（图8）^[4]。研究结果表明，尽管隧道SiO_x层的钝化质量无法与高质量的a-Si(i)或TiO_x层相比，但使用低WFM有利于通过改性获得较低的ρ_c和改善的钝化质量能带对齐。对包含SiO_x /低WFM的CSC的仿真结果表明，隧道SiO_x层减轻了费米能级钉扎，并且低WFM有助于降低有效势垒高度和接触电阻率（图9）。这种双功能电子选择性设计对c-Si表面的表面态密度以及SiO_x层厚度具有很高的耐受性。此外，这种完全不含掺杂剂的c-Si HSC具有SiO_x /低WFM电子选择性接触和MoO_x空穴选择性接触特性，PCE可达21.8%（图10）。

图8 热力学平衡下n-Si/SiO_x/金属接触的能带图

图9 仿真模拟结果

图10 c-Si HSC的性能测试

参考文献：

[1] Mingshan Xue, et al. Dependence of electron work function of Al-Mg alloys on surface structures and relative humidity. Physica B: Condensed Matter. 2011, 406, 4240-4244.

[2] Shankara S. Kalanur, et al. Enhanced solar water splitting of an ideally doped and work function tuned {002} oriented one-dimensional WO₃ with nanoscale surface charge mapping insights. Applied Catalysis B: Environmental. 2021, 295, 120269.

[3] Qingqiang Meng, et al. High-efficiency Fe-Mediated Bi₂MoO₆ nitrogen-fixing photocatalyst: Reduced surface work function and ameliorated surface reaction. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 256, 117781.

[4] Zhenhai Yang, et al. Principles of dopant-free electron-selective contacts based on tunnel oxide/low work-function metal stacks and their applications in heterojunction solar cells. Nano Energy. 2018, 46, 133–140.

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