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计算文献导读（十三）：Adv. Mater. | 高效蓝光LED材料中，卤化物钙钛矿电子结构的DFT计算分析

来源：科学10分钟时间：2021-09-24 21:52:04 浏览：2512次

研究背景

平板显示器在日常用品中占有超千亿美元的市场份额，它的制作依赖于高效率、高色彩饱和度的蓝色、绿色和红色发光二极管(LED)。最近，研究人员发现卤化物钙钛矿基光电材料展现出低成本和高性能的特点，具有潜在的LED应用价值。然而，在三原色中，蓝色钙钛矿LED材料的性能远远落后于红色和绿色，成为了科研人员亟待解决的一大问题。

研究结果

近日，来自华中科技大学光学与电子信息学院唐江教授团队的研究人员报道了一种高效无铅钙钛矿材料CsEuBr₃，其发光中心为448 nm，颜色坐标为(0.15, 0.04)，由Eu-5d→Eu-4f/Br-4p跃迁引起，光带隙为2.85 eV。进一步的光学表征表明，其激发态寿命为151 ns，激子扩散速率为0.0227 cm² s⁻¹，量子产率高达≈69%。同时，研究人员基于全真空加工方法构建了深蓝色钙钛矿发光二极管(PeLEDs)。在15.9 cd m⁻²的初始光强下，该器件的最大外量子效率为6.5%，工作半衰期为50分钟。预计这项工作将激发下一代LED应用中对镧系钙钛矿的进一步研究。

计算分析

在实验上，研究人员通过将满足化学计量比的CsBr与EuBr₂在780℃的温度下进行48小时的固相反应，合成了CsEuBr₃晶体。为了从理论上理解CsEuBr₃晶体展现出的优良光电性质，研究人员进一步利用第一性原理密度泛函理论(DFT)来获取CsEuBr₃的能带结构以及VBM/CBM处电荷密度的实空间分布。

图 1. 无铅CsEuBr₃钙钛矿材料的基本电子结构性质。a）晶体结构，b）能带结构与态密度

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如图1a所示，CsEuBr₃具有正交钙钛矿型结构，其发光结构[EuBr₆]⁻倾斜八面体被惰性Cs⁺阳离子包围，且Eu²⁺离子半径为117 pm与Pb²⁺ (119 pm)相近。为此研究人员在分析CsEuBr₃体系的同时，还将CsEuBr₃与CsPbBr₃进行了对比。

考虑到体系中存在镧系元素，在描述强相关的f轨道电子时，研究人员使用了简化版的Cococcioni 和de Gironcoli的Hubbard (+U)校正，然后对能带结构进行了计算。如图1b所示，CsEuBr₃在Γ点有一个直接带隙，带隙大小为2.85 eV，最低跃迁是偶极允许的，因此荧光(PL)衰减寿命较短，为188.9 ns。CBM主要由Eu-5d轨道构成，而VBM是由Eu-4f轨道和Br-4p轨道的一小部分杂化而成。同时Cs⁺离子对CBM和VBM均没有贡献，这类似于CsPbBr₃ (CBM: Pb-6p轨道，VBM: Pb-6s轨道、Br-4p轨道)等铅卤钙钛矿材料。

对于CsPbBr₃，Pb-6p、Pb-6s轨道会产生一个较大的色散，使激子分离变得容易，因此在室温下具有较低的荧光量子产率(PLQY)。而多余的Cs⁺离子通常被引入以限制PbBr₆⁻八面体,形成Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃核壳结构，并将提高室温PLQY。