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窦士学院士最新综述：扫描隧道显微镜在电催化和电化学领域的应用

来源：测试GO 时间：2021-09-18 11:31:08 浏览：4091次

1、前言

近十年来，基于先进的表征手段和方法以及理论计算的帮助，电催化剂在水分解、氢燃料电池和CO₂甲烷化等方面取得了巨大的突破。其中，对电催化剂表面和相应电化学表面在分子水平的理解，尤其是表面成分、结构、缺陷和电子结构以及表面吸附物构型的认识，是进行电催化剂的合理优化和设计必不可少的基础。扫描隧道显微镜（STM）则是在表面科学领域研究当中发挥了至关重要的作用（图1）。

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Ø 超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）可以在原子水平上研究表面结构，提供有关表面电子结构的详细信息以及表面吸附物的构型、动力学、解离、吸附和脱附等信息；
Ø UHV-STM引入电化学单元（EC），可以在不暴露于空气的情况下有效地对电催化剂表面进行电化学测量，构建表面相关特性与电催化性能之间的联系；
Ø 除了超高真空条件外，STM可以在大气压、水环境以及超高压下进行操作，通过构建EC-STM可以在反应过程中直接识别和监测活性位点，进行电化学反应的原位研究。

图1 STM的应用示意图

2、UHV-STM以及UHV-STM-EC的表征应用

2.1贵金属和合金电催化剂

贵金属以及相应的合金和氧化物由于具有优异的催化性能而成为许多电化学应用中的传统电催化剂，例如用于析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和氢氧化反应（HOR）的Pt基电催化剂和用于析氧反应（OER）的Ir/Ru 氧化物。借助表面及界面工程手段如表面结构和小平面的控制、与其他金属的合金化、异质结的构建等，可以有效减少贵金属负载和增强内在活性。例如将Pt与3d过渡金属Fe、Co、Ni、Ti进行合金化可以明显改善其ORR性能。通过利用UHV-STM表征可以十分有效地研究催化剂的表面结构、电子特性与电催化活性之间的关系（图2）。

图2（a）Pd₃Fe(111)在1200K下退火表面的Pd原子成像和（b）1200K下退火Fe原子成像; （c）纳米锥体C/Re(111)表面成像以及（d）模型图；（e）Pt(111)表面和（f、g）Ni/Pt(111) 表面以及（h）1000 次循环后 Ni/Pt(111) 表面结构

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2.2 过渡金属氧化物基电催化剂

过渡金属氧化物 (TMO)被认为是用于碱性介质中电化学 OER 的贵金属（Ir 和 Ru）基电催化剂的十分有吸引力的替代物。为了提高TMO 的电催化活性，常常采用诸如缺陷工程、混合氧化物的构建和贵金属纳米结构的引入等策略，以增强反应活性和增加活性位点数量。与贵金属表面相比，由于TMO电导率较低且获得相应单晶的途径有限，因此使用STM表征TMO表面更加困难，对此，可以利用STM与非原位电化学测量相结合以进行性能验证。另一方面，通过分子外延生长技术在金属表面合成超薄氧化物岛或者薄膜样品，并借助STM技术可以有效推动催化机制和TMO-金属界面效应的研究（图3）。

图3 不同羟基化程度Au(111)上的（a）单层CoO岛和（b）双层CoO岛的STM图片；（c）CoO表面的

√3×√3有序羟基结构；（d）CoO表面羟基化结构的DFT计算

2.3 MoS2基电催化剂

纳米颗粒MoS₂电催化剂在酸性介质中的电化学 HER 方面也表现出高活性特性，可与最先进的Pt基电催化剂竞争。目前，UHV-STM在MoS₂和许多其他过渡金属硫化物的物理和催化特性表征上得到了广泛应用，这对揭示相应的表面活性位点和阐明电催化机理具有重要意义。例如通过H吸附自由能计算和UHV-STM表征可以有效确定纳米MoS₂电催化剂的活性位点为MoS₂纳米颗粒的边缘（图4）。

图4 （a）Pt、Daihope C和MoS₂作为阴极的HER极化曲线；（b）石墨上负载的MoS₂纳米颗粒的STM图像

2.4 金属负载型有机分子电催化剂

除了固体晶体材料外，许多有机分子由于易于制备、高的化学和热稳定性以及分子水平的结构可调性，在催化应用中也是十分有力的候选者。金属负载的有机分子，包括金属酞菁 (MPcs)、金属卟啉 (MPps) 和金属有机配位网络 (MOCNs) 已经得到了广泛研究，采用UHV-STM可以对其结构和分子-分子以及分子-底物之间的交互作用进行分析。如图5（a~c），通过STM可获得Ag(111) FePcs 的三种不同构型的高分辨率图像（亚单原子层1-LD 和 R2-LD，近似单层O-HD）, 通过这些高分辨率图像以及在特高压室中原位供氧，可以检测每种结构对氧还原的相应活性，并对供氧前后的催化剂表面进行结构表征图5（d~i）。

图5 Ag(111)上的单层FePc STM图像，（a）R1-LD 相，（b）R2-LD相和（c）O-HD相；（d-i）R1/R2-LD FePc/Ag(110) 在不同供氧阶段的STM图像

3、EC-STM的表征应用

EC-STM基于STM和EC的结合，拥有可以在电解质溶液中运行的特性，因此可以提供电催化剂的原子或分子水平的表面结构和固液界面的化学过程信息，从而实现原位监测电催化剂表面结构和电极反应过程，包括吸附/脱附和特定反应条件下的解离。与在 UHV 条件下运行的 STM 不同，EC-STM 的设置包括两个独立的工作电极（尖端和样品），即由一个参比电极和一个对电极组成，从而允许同时测量电化学电流（样品和对电极之间）和隧道电流（在尖端和样品之间）。随着EC-STM在原位操作上的设备和技术地不断发展和革新，EC-STM可以获取电解质溶液中的单晶金属和金属合金的原子分辨率STM图像，以及提供催化剂表面结构与电催化性能相关的关键特性，包括表面吸附位点、活性、选择性和稳定性，从而实现对理想电催化剂材料的优化和设计。目前，EC-STM已经逐步成为了严苛电化学环境下的电催化测试中的一种不可缺少的实验工具。

3.1 金属和合金的表面

Cu，作为一种储量丰富的金属材料，在CO₂的电化学还原中可以产生更多的还原产物如碳氢化合物和氧化合物，被视为一种十分高效的电催化剂。EC-STM也常被应用于分析Cu 金属不同晶面和表面结构在电化学性能方面的差异。如图6，通过EC-STM 与微分电化学质谱 (DEMS) 的组合可以证明CO仅在更负于-0.8 V的电位下被吸附以形成完全垂直的c(2 × 2) 结构。在贵金属的催化研究中，将其与低成本金属进行合金化，尤其是表面合金化，可以降低相应材料中贵金属的含量，有利于实现大规模工业应用。此外，合金化可以调整其吸附、表面活性、选择性和稳定性相关的表面特性，EC-STM在揭示这些表面的相关特性方面也发挥着越来越重要的作用。

图6 0.1M KOH中Cu(100)在（a）-0.9 V（无CO），（b）-0.9（有CO）和（c）-0.8V（有CO）阶段的EC-STM图像

3.2 金属负载有机分子基电催化剂

EC-STM也被认为是贵金属表面负载有机分子基电催化剂的原位研究中的有力工具，主要包括其形成、结构以及电催化性能。迄今为止，不仅在电催化领域，而且在其他应用中如气体传感器、光电器件、场效应晶体管和太阳能电池，已经使用EC-STM对基于有机分子的结构进行了大量研究。EC-STM还可用于在溶液条件下对单个金属卟啉分子的液固界面处的电催化剂上的吸附物进行单分子成像以及对金属卟啉在不同电极电位下的电催化过程进行原位研究。如图7 （a），可在饱和O₂、空气和N₂下获得高分辨率STM图像，并且根据亮点和暗点的出现识别出FePc-O₂中间体和Au(111)上的FePc单层，并且基于FePc-O₂和FePc之间的可逆电势转换，证明了O₂还原为H₂O₂的ORR过程（图7（b））。

图7 （a）不同气体饱和的0.1 M HClO₄环境下的Au(111)上FePc的EC-STM 图像和高度分布图; （b）不同电位下的氧饱和0.1 M HClO₄环境下的Au(111)上FePc单分子层EC-STM 图像和高度分布图

4、其他

4.1 高速EC-STM

获取传统 EC-STM 图像所需的时间通常在几秒或几分钟的数量级，比毫秒范围内的电催化反应的高动态过程要慢得多。因此，扫描速度的提高可以极大地帮助记录电化学界面处的各种重要动态现象，例如电极表面变化、吸附质扩散和反应物、中间体和产物之间的表面物种转变。如图 8，使用高速EC-STM可以直接记录Ag(100)表面位点和次表面位点之间硫吸附物的自发转变。

图8 1mM HClO₄ +1 mM KBr中Ag(100)的原位STM图像

4.2 扫描噪声显微镜

通过应用扫描噪声显微镜 (SNM)测量STM中隧道电流的噪声参数，可以实现纳米尺度的动态监测，尤其是应用于分子动力学的研究当中。如图9，在电化学环境中通过监测隧道电流噪声的相对变化，可以直接揭示反应中催化活性表面位点的变化。

图9 使用扫描噪声显微镜在反应条件下揭示催化位点

4.3 针尖增强拉曼光谱

针尖增强拉曼光谱 (TERS) 是一个涉及 STM 和拉曼光谱的集成系统，具有尖锐的等离子活性和导电针尖。当入射光以适当的波长和偏振照射在纳米尺寸的探针尖端时，在针尖附近的几个纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局部电磁场增强。基于此，TERS可以将拉曼光谱的灵敏度与扫描探针显微镜 (SPM) 的横向分辨率结合起来，从而实现拉曼信号的纳米级空间分辨率。因此，TERS可以在纳米/分子尺度上探测单个表面分子结构及其与底物的相互作用，这对于理解多相催化具有重要意义。如图10，使用苯基异氰化物(PIC)作为探测分子，在Pd(亚单分子层)/Au(111)双金属模型催化剂上通过记录Pd/Au(111)表面PIC相同的拉曼峰，可使得TERS的真实空间分辨率达到3 nm。

图10 钯/金(111)双金属表面的TERS测试结果

5、总结与展望

STM在电催化领域越来越受到关注，其提供表面结构、形貌和表面吸附动力学的高分辨率信息的能力可以显著促进对电催化剂和电催化机制的基本理解，为合理优化和设计性能优良的电催化剂提供了理论依据。

Ø 电催化反应是原子过程，UHV-STM可以提供电催化剂表面结构的原子分辨率图像，这对解释电催化机理非常重要。并且与电子显微镜相比，STM不仅可以提供原子分辨率的图像，还可以通过扫描隧道光谱提供局部表面电子结构的信息。
Ø EC-STM用于原位表征电化学界面和反应环境中的电极过程，通过在不同工作电极电位下获得的电极表面和吸附物电化学过程的详细信息直接记录电催化反应。但是，EC-STM的应用受到严格的样品要求的限制，包括高清洁度、平整度和导电性，使得该技术更适用于模型催化剂体系。
Ø EC-STM在气/固/溶界面研究中的应用仅限于一些高质量的金属和金属合金表面以及有限数量的气体。
Ø 通过结合理论模拟和其他原位光谱技术如傅立叶变换红外(FTIR)，拉曼光谱和光电子能谱(PES)，可以极大地帮助EC-STM揭示电催化剂的性质和电化学机理。

参考文献：

Haifeng Feng, Xun Xu, Yi Du, Shi Xue Dou. Application of Scanning Tunneling Microscopy in Electrocatalysis and Electrochemistry. Electrochemical Energy Reviews (2021) 4:249–268.

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