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测试表征系列丨一文详解锂离子扩散系数常用测量方法

原创刘老师科学10分钟 8月27日

1、引言

锂在电极材料中的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤，扩散过程的扩散系数决定了反应速率的大小。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好，材料的功率密度越高，高倍率性能越好。因此，扩散系数的测定是研究电极反应动力学的重要内容，并且锂离子扩散系数成为衡量材料倍率性能和进行电池电化学仿真建模必不可少的参数之一。

用以测定锂离子扩散系数的电化学方法一般以菲克第一和第二定律为依据，通过施加小幅度的直流或交流电压／电流，得到电响应信号，实现对扩散方程的线性化处理。菲克定律是一种宏观现象的描述，它通过扩散系数将浓度梯度、电势梯度等扩散驱动力与扩散通量联系起来。在多元复杂体系中，多用化学扩散系数进行表征，也称相互扩散系数，其值大小受温度、压力、电场、组分相互作用等多重因素影响。目前测定锂离子化学扩散系数的电化学方法主要包括（1）循安伏安法；（2）电化学阻抗法；（3）恒电位间歇滴定法；（4）恒电流间歇滴定法；（5）电位弛豫法。

2、循安伏安法

循安伏安法（CV）是一种常用的电化学研究方法，可以用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形式一次或多次反复扫描，电势范围内使得电极上能够交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线，如图1 （a）。

对于扩散步骤控制的可逆体系，可以用CV法测定化学扩散系数，测定的峰电流满足Randles-Sevcik方程（1）：

常温有：

式中，I为峰值电流；n为电极反应得失电子数；A为浸入溶液中的电极面积；D为Li在电极中的扩散系数；v为扫描速率；C为反应前后Li浓度的变化。

使用CV法进行测试锂离子固相扩散系数测定的流程示意图如图1（b-d）所示[1] ，该方法测试流程简单，数据处理容易，但是获取的是锂离子在峰值电流附近的平均扩散系数，不能有效反映该峰附近不同嵌锂量的扩散系数。

图1 （a）CV测试示意图及（b-d）流程图

注意：

1. 由于锂在电极材料中的扩散是一个十分缓慢的过程，所以扫描速率的选择不要太大，最好在1 mV/s以下；

2. 使用公式（2）时，C的可按电流峰所积分的电量计算。

3、电化学阻抗法

电化学阻抗谱法因其频率范围广、对系统扰动小等优势，可以有效区分电化学反应的控制步骤，是研究电极材料锂离子扩散动力学的重要工具。电极中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电化学过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：

其中：R— 电解液和电极之间的欧姆电阻；

C— 电极/电解液界面的双层电容；

R— 电荷转移电阻；

Z— Warburg 阻抗；

以平面电极的半无限扩散阻抗模型为依据结合菲克第二定律和Butler-Volmer方程，可以推导出Warburg系数σ与锂离子扩散系数之间的关系式：

其中，L — 扩散层厚度；V— 摩尔体积，cm3/mol；S — 电极表面积，cm2；dE/dx— 库伦滴定直线斜率；F — 法拉第常数；σ — Warburg常数。

利用电化学阻抗法测定锂离子扩散系数可以直观地看出是否受扩散控制，但是得到的结果也只是一个表观的扩散系数，同时要求所测的摩尔体积v是不发生变化的。对于两相反应区，由于相平衡的存在，dE/dx的取值计算会带来相当大的误差，因此在此处准确测试锂离子扩散系数较为困难。

图2 电化学阻抗测试流程图

图2为电化学阻抗法测试锂离子扩散系数的流程图。需要注意的是：1）实部或者虚部阻抗数据要从波特图（lg|Z|-lgω）的数据中获取；2）dE/dx要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位，之后用开路电位对锂含量做曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。

4、恒电位间歇滴定法

恒电位间隙滴定技术（PITT）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对菲克第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的电位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。

PITT法所测试的公式主要基于活性材料为大小均匀的球状颗粒处理方法，并根据以下三点假设：

（1）电极过程为恒电位阶跃，且阶跃电势很高（> 30 mV），以致整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应浓度为0；

（2）整个电极过程受锂离子化合物中锂离子扩散速率控制；

（3）电极中导电接触良好，电解质充分浸泡电极，Li+可以达到电极内部的任何地方。

利用PITT法测定扩散系数的公式如下所示：

其中，I为电流值，t为时间，L为活性物质的厚度。

图3为该方法测试锂离子扩散系数的流程图[2]，该方法只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化。

图3 PITT测试流程图

5、恒电流间歇滴定法

恒电流间隙滴定技术（GITT）就是在一定的时间间隔t对体系施加一定恒电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定的锂离子通过电极表面，扩散符合菲克第二定律。GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术中的欧姆降问题。由于操作简单和数据准确，近年来广泛应用于电极材料扩散系数的测试当中。

在忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化,且脉冲时间情况下，锂离子扩散系数可以通过以下公式获得：

式中，dE/dx为库伦滴定曲线的斜率；dE/dt为极化电压~√t曲线的斜率；Vm为电极的摩尔体积；S为电极面积，F为法拉第常数；Z为粒子的电荷数，对于Li+等于1。

图4 GITT测试流程图

图4为GITT的测试流程示意图[3]，需要注意的是电压响应曲线对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。此外，与电化学阻抗法相似，GITT技术同样存在参数dE/dx、S和Vm准确度问题。扩散过程中的欧姆极化也会影响实测曲线。

6、电位弛豫法

电位弛豫法（PRT）是电化学研究中的一种暂态研究方法，在电位弛豫过程中由于没有电化学反应发生，可消除电化学驱动力和其他副反应的影响。一般是在恒流充（或放）到一定容量下测得。

利用PRT法进行锂离子扩散系数的测定满足以下测试公式：

式中， φ_m为平衡电极电位；φ为初始电位；L为活性物质厚度；t为电位平衡所需时间；T为温度；R为气体常数。

图5 PRT测试流程图

图5为PRT的测试流程示意图[4]，与GITT相似，PRT技术也需记录开路电压随时间的变化曲线，但是PRT技术只需测试电极活性物质的厚度，避开了电极电化学活性面积的真实值与摩尔体积的变化[5]。

参考文献

[1] L. P. Teo, M. H. Buraidah & A. K. Arof , 2019, 694:117-130.

[2] S. B. Tang, M. O. Lai, L. Lu. 2008,111: 149–153.

[3] W. Zheng, M. Shui*, J. Shu, et al. 2013, 36: 495-498.

[4] Q. Wang, H. Li, X. Huang, et al. 2001, 148: A737-A741.

[5]曹景阳, 刘丹丹, 陈永舯, 等。2020，44: 646-652.

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