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【顶刊速览】二氧化碳转化领域最新研究进展盘点Nature Energy、Angewan、JACS、AEM、NC等

原创罗老师科学10分钟 1周前

引言

二氧化碳（CO₂）是无色、无毒气体，通常情况下对人无害。据估计，每年排入大气中的CO₂总量为100~200亿吨，几乎全部来自矿物燃料的燃烧。其天然来源有森林火灾和火山爆发，碳源的光化学氧化也产生少量CO₂_。CO₂可为海水吸收和参与植物的光合作用而被消耗。随着近年来矿物燃料用量的增加以及能大量吸收CO₂的森林遭到破坏，大气中CO₂浓度不断上升，这导致CO₂对地面长波辐射的吸收也在逐渐增加，从而引起了全球范围的温室效应。

科学技术的发展离不开人们需求，温室效应的日渐加剧使得国内外科学家们开始深入探究CO₂的“绿化”策略。如何将造成温室效应的CO₂转化成清洁可用的原料或能源，成为了当今学术领域最为火热的研究焦点。

有鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上近期对CO₂转化的相关研究，介绍解读了其中部分有关CO₂转化的最新研究成果，希望能带领大家走进这个领域，并给相关科研工作者带来一丝启发。

最新研究进展

1、Nature Energy：温室效应启发的超光热CO₂催化

利用太阳能将CO₂催化转化为高附加值化学燃料是缓解全球变暖和能源危机的重要途径。与传统光化学CO₂催化转化相比，光热催化能够通过将光子转化为热量来利用整个光谱的太阳光。目前，已有通过光热转化将CO₂和H₂转化为CH₄和CO的例子。同样的，在市售镍催化剂上，利用H₂也能将CO₂完全光催化还原为CH₄。近年来，基于层状双氢氧化物的光热催化剂催化转化CO₂已经能够成功得到具有两个碳以上的烃类化合物。然而，光热催化转化CO₂领域即便是取得了一些进展，催化剂对太阳能转换化学能的光热效应和对太阳能的有效收集仍然亟待改进。

有鉴于此，苏州大学张晓宏等^[1]报道了一种“纳米温室效应”增强的新型催化剂结构，大幅提升了光热转换效率和光热催化性能。该催化剂由多孔二氧化硅包裹的镍纳米颗粒组成（Ni@p-SiO₂），在光照条件下镍颗粒迅速被加热至较高的温度，而二氧化硅壳层起到了类似于地球温室气体的作用，减少了镍催化剂向周围环境的热辐射散热，从而实现了极高的光热效应。此外，二氧化硅壳层的空间限域效应还增强了镍纳米颗粒在高温反应条件下的抗烧结和积碳能力，催化剂活性和寿命显著提升。

图1 Ni@p-SiO₂的制备及形貌表征

2、Nature Communications：分子铜红紫素发色团促进光催化CO₂还原

人工光合作用还原CO₂是将太阳能转化为燃料或有用的化学原料的一项重要策略。在这种结构中，设计地壳中储量丰富元素的高效发色团对于光收集和电子转移都是必不可少的。有鉴于此，中山大学韩治际教授等^[2]报道了一种高活性的铜红紫素光敏剂（PS），用于在无贵金属的系统中将可见光驱动的CO₂还原为CO。

作者报道了在天然有机发色团中带有额外的氧化还原活性中心的铜红紫素复合物，其还原电位比其有机染料组分负迁移了540 mV。电化学研究表明，将铜掺入红紫素中可产生更多的还原型光敏剂以进行催化。当与铁卟啉结合作为催化剂，BIH（一种咪唑类有机物）作为牺牲电子给体时，与有机染料组分相比，该Cu PS的CO₂还原光催化活性显著提高（超过50倍）。当将此铜光敏剂与卟啉铁作为催化剂并用BIH作为牺牲还原剂一起使用时，在可见光照射下该系统光催化CO₂还原成CO具有95％的选择性（相比于氢气），最高转换效率超过7650/h，这是均相无贵金属体系中的最高值。重要的是，与使用金属卟啉催化剂的最活跃的贵金属基体系相比，该体系的CO转换数增加了四倍。总之，该工作可能为人工光合作用中高效发色团的合理设计开辟了一条有效途径。

图2 光催化CO₂还原示意图

3、Advanced Energy Materials：效率达10%的光电化学CO₂还原生产合成气

不断增加的CO₂排放促使人们寻找将CO₂转化为可用燃料或化学商品的光电化学（PEC）方法。理想情况下，这种PEC方法将只使用阳光、水和CO₂作为能量和反应物的输入。但是，低的峰值转换效率（<5％）使完全集成的PEC器件的商业化举步维艰。有鉴于此，美国劳伦斯伯克力国家实验室Peter等^[3]报道了一种4 cm²的整体式PEC装置，其太阳能转化效率超过10％，主要燃料产品为一氧化碳和氢气。

作者设计了一种单片式PEC装置，该装置以超过10％的STF效率（将太阳能转化为CO和H₂的效率）将CO₂转化为合成气。几乎是此类报道中的峰值效率的两倍，且该值在24小时耐久性测试中没有显著下降。然而，长期运行可能会改变产品分布，导致随着时间的推移，H₂产量增加。结果表明，相应的太阳能转化为CO和太阳能转化为H₂的效率分别为7％和3.5％。通过一系列操作条件的筛选，发现使用Au催化剂可以得到H₂和CO的可调混合物。此外，优化后的装置可使合成气中的H₂与CO的比率为1:2。分析认为，金催化剂在碳纸基体上的附着力增强可以稳定产物的分布。通过使用离子交换膜可实现阳极和阴极产物的分离，降低了产品在阳极处再次氧化的风险。通过对工作电压，电解质浓度和流速以及阴极进料的水含量和CO₂流速进行系统分析，作者得出了最佳的优化条件。这项工作对于PEC器件的商业化应用起到了一定的借鉴作用。

图3 光电化学器件结构图

4、Angewan：在铜-碘化铜催化剂上将CO₂高速电还原为C₂₊产物

CO₂电催化还原反应可利用清洁电能将CO₂和水在温和条件下转化为燃料和化学品，同时实现碳循环利用和可再生能源存储。CO₂电催化还原反应的产物种类繁多，与一氧化碳和甲酸等C₁产物相比，乙烯、乙醇和丙醇等C₂₊产物具有更高的能量密度和附加值，但将CO₂电催化转化为C₂₊产物涉及到多质子-多电子转移、反应中间物种复杂、碳-碳偶联步骤困难等问题，造成C₂₊产物的选择性和生成速率较低。如何在工业级电流密度下提高生成C₂₊产物的法拉第效率是目前CO₂电催化还原研究亟待解决的关键问题之一。

有鉴于此，中科院大连化物所的汪国雄等^[4]制备了一种具有丰富Cu⁰/Cu⁺界面的Cu-CuI复合催化剂，用于CO₂电催化还原制备C₂₊化学品。在流动电解池中，该复合催化剂的最高C₂₊产物法拉第效率达到71%，在1.0 V的电压下（相比于可逆氢电极），C₂₊分电流密度为591 mA cm^-2，明显高于单独的Cu或CuI催化剂；在电压为0.8 V时，其几何电流密度在85小时测试中稳定在~550 mA cm^-2。

催化剂结构表征表明，Cu-CuI复合催化剂在强碱性电解质和电极电势的诱导下发生显著重构。结合控制实验和密度泛函理论计算发现，重构后催化剂表面上的Cu⁺和吸附碘物种是促进Cu-CuI复合催化剂上高效制备C₂₊产物的主要原因。吸附碘物种一方面稳定Cu⁺物种促进C-C偶联，另一方面通过影响*CO吸附强度直接促进C-C偶联。该研究为高效二氧化碳电催化还原催化剂的设计和制备提供了新策略。

图4 Cu-CuI复合催化剂的法拉第效率、电流密度以及吸附构型

5、JACS：基于双活性位点金属-有机框架的高选择性CO₂电还原制备C₂H₄

近年来，电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)因其在缓解温室气体效应和能源危机方面的潜在应用，受到了研究者的广泛关注。目前，电催化CO₂还原得到的产物绝大多数为甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烃类产物较少，尤其是乙烯。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，工业上主要通过高能耗的裂解反应和精馏获得。如果能用电化学方法有效地将CO₂还原为乙烯，对工业具有重要意义。然而，在CO₂还原过程中，CO中间体加氢和C−C偶联等关键步骤的高势能位垒导致还原反应倾向于以C₁化合物为主，限制了乙烯的生成。因此，开发高效的电催化剂用于CO₂电还原制乙烯具有十分重要的意义和挑战性。

有鉴于此，中山大学廖培钦课题组^[5]设计并合成了一种金属-有机框架（PcCu-Cu-O）作为电催化剂。电催化测试结果表明，在0.1 M碳酸氢钾水溶液中，–1.2 V（相比于可逆氢电极）的电压下，PcCu-Cu-O表现出高达50%的乙烯法拉第效率以及7.3 mA cm^–2的电流密度。这一选择性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于绝大多数铜基化合物。在持续电解催化4小时的过程中，PcCu-Cu-O始终保持稳定的电流密度。

分析认为，酞菁铜（CuPc，乙烯生成位点）和CuO₄（CO生成位点）两个催化活性位点之间的协同效应可能是提高电化学性能的主要原因，即CO₂分子首先吸附在CuO₄与CuPc两处位点，形成*COOH中间体并被还原为*CO；随后，CuO₄位点处的CO物种将脱附，并与CuPc处的*CHO中间体耦合形成*COCHO关键中间体，并进一步还原为乙烯。该工作表明，双活性位点的协同作用可以降低C−C偶联步骤的能垒，使C−C偶联相较于*CO中间体的直接还原更容易发生，从而提高CO₂RR的乙烯选择性。

图5 PcCu-Cu-O的结构示意图

6、Angewan：通过电解液和电位介导可控重建Bi-MOFs用于电化学还原CO₂

合理设计并深刻理解催化剂的动态演变，进而使其具有明确稳定的结构及可辨识的活性位点一直是电催化领域研究的重点和难点。然而在工作条件下，由于电场及其他外界因素的干扰，电催化剂往往会经历复杂的表面重构过程，这对明确活性位点、阐明反应机理提出了挑战。在此背景下，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队^[6]以典型的铋基金属有机骨架材料（Bi-MOF）作为研究对象，系统地研究了Bi-MOF材料在电催化二氧化碳还原（CRR）过程中结构与组成的转变，并在此基础上，设计控制预重构过程，获得了一种高活性、高选择性和高稳定性的铋纳米片（Bi NS）催化剂，进一步结合理论计算和原位红外进行了反应机理的研究。

研究发现，在CRR之前，Bi-MOF已经发生了显著的结构和组成变化，具体可以分为两个步骤：1）电解液中碳酸氢根引发的配体取代，导致棒状的Bi-MOF 转化为片状的碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃）；2) 电位诱导Bi₂O₂CO₃ 纳米片还原为Bi NS。第一步配体交换过程控制最终催化剂的形态和微观结构，而第二步电化学还原过程确定最终的组成和铋的价态。这项工作为理解催化剂在反应过程中的动态演变，以及合理设计催化剂的预重构过程提供了重要的指导。

图6 Bi-NS重建过程及形貌表征

参考文献

[1] Cai, M., Wu, Z., Li, Z., et al. Greenhouse-inspired supra-photothermal CO₂ catalysis. Nat Energy (2021). DOI: org/10.1038/s41560-021-00867-w.

[2] Yuan, H., Cheng, B., Lei, J., et al. Promoting photocatalytic CO₂ reduction with a molecular copper purpurin chromophore. Nat Commun 12, 1835 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-21923-9.

[3] Tobias A. Kistler, Min Young Um, Jason K. Cooper, et al. Monolithic Photoelectrochemical CO₂ Reduction Producing Syngas at 10% Efficiency. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100070. DOI: 10.1002/aenm.202100070.

[4] Hefei Li, Tianfu Liu, Pengfei Wei, et al. High-Rate CO₂Electroreduction to C₂₊ Products over a Copper-Copper Iodide Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14329 –14333.DOI: 10.1002/anie.202102657.

[5] XiaoFeng Qiu, HaoLin Zhu, JiaRun Huang, et al. Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄Using a Metal–Organic Framework with Dual Active Sites. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (19), 7242-7246. DOI: 10.1021/jacs.1c01466.

[6] Dazhi Yao, Cheng Tang, Anthony Vasileff, et al. The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂Reduction through Electrolyte and Potential Mediation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18178–18184. DOI: 10.1002/anie.202104747.

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