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从Nature、Joule和EES等顶刊发文看太阳能电池最新进展

来源：科学10分钟时间：2021-08-10 14:02:10 浏览：2616次

引言

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，又称为“太阳能芯片”或“光电池”，在物理学上称为太阳能光伏。其基本原理是，当太阳光照在半导体p-n结上时，形成新的空穴-电子对，在p-n结内建电场的作用下，光生空穴流向p区，光生电子流向n区，接通电路后就可产生电流。

目前，太阳能电池主要以半导体材料为基础，根据太阳能电池的基本特性，可以将其划分为硅太阳能电池；以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；功能高分子材料制备的太阳能电池；纳米晶太阳能电池等几大类。随着传统化石能源的枯竭，对太阳能、生物质能等绿色新能源的开发迫在眉睫，对太阳能电池的研究也逐渐成为当前学术领域的焦点之一。

国内外许多太阳能电池领域的工作者共同推进了该领域的发展，鉴于此，笔者一览国内外顶级期刊上近期对太阳能电池的研究，介绍解读了其中部分有关太阳能电池的最新研究成果，希望能给相关科研工作者带来一丝启发。

最新成果速览

1、Nature：钙钛矿太阳能电池有机中间层的CO₂掺杂

在钙钛矿太阳能电池中，掺杂有机半导体常被用作光敏层和电极之间的电荷提取中间层。空穴导电层中最常用的半导体是π-共轭小分子2,2′,7,7′-四基(spiro-OMeTAD)，它的电性能直接决定着太阳能电池的电荷收集效率。为了提高该半导体的电导率，最常采用的方法是采用双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)掺杂，但这种方法耗时较长且受环境影响较大。

基于此，纽约大学的Taylor等人^[1]设计了一种快速且可重复的掺杂方法，作者在紫外光下用CO₂鼓泡spiro-OMeTAD: LiTFSI溶液。CO₂从光激发的spiro-OMeTAD中获得电子，迅速促进其p型掺杂并产生碳酸盐沉淀。经过CO₂处理的中间层的电导率比原始中间层高约100倍，同时无需任何后处理即可得到稳定、高效的钙钛矿太阳能电池。这种掺杂过程将太阳能器件的制造时间缩短了几个小时，同时从太阳能电池中去除了副反应产生的有害化合物。研究结果表明，这种方法同样可以用于π共轭聚合物的掺杂。

图1气体辅助掺杂过程及产物的光学性质

2、Nature Energy：多晶CdSeTe太阳能电池的低温有效非原位掺杂

多晶CdTe光伏器件的光电转换效率（PCE）已超过22%，是目前商用最成功的薄膜太阳能电池技术之一。CdTe基光伏组件的制造工艺包括三个关键步骤：吸光层（CdTe或CdSe/CdTe）的快速沉积（~600 °C）、CdCl₂处理（~400 °C）和Cu掺杂（~200 °C）。其中，Cu掺杂能够增加吸光层中的空穴浓度，是目前高效CdTe太阳能电池的主流技术。但是Cu掺杂有以下缺点：（1）由于补偿性缺陷的存在，Cu掺杂只能产生~10¹⁴ cm^-3的低空穴密度；（2）Cu离子容易在CdTe薄膜中迁移和扩散，可能引起模块不稳定。

理论研究表明，V族元素（磷、砷、锑和铋）掺杂技术能够克服Cu掺杂的两个主要缺点。目前，高效V族元素掺杂的CdTe太阳能电池主要采用原位掺杂技术，即在CdTe薄膜沉积过程中使用Cd₃V₂或者V₂Te₃共价化合物作为掺杂剂进行掺杂。该技术需要复杂的后续高温退火过程来激活掺杂剂，到目前为止，仍然没有高效可行的非原位掺杂工艺问世。

基于此，美国阿拉巴马大学的Yan等人^[2]报道了一种新的高效非原位掺杂技术，即使用一系列V族高离子性材料（即V族氯化物（VCl₃），如PCl₃、AsCl₃、SbCl₃和BiCl₃）作为掺杂前驱体，在低温条件下实现了有效的非原位V族元素掺杂。结果表明，使用该技术可获得高达5.88%的掺杂元素活化率，并实现了大于2×10¹⁵ cm^-3的空穴浓度和高于20 ns的载流子寿命。最终获得了开路电压（V_OC）高达863 mV的V族掺杂CdSeTe太阳能电池，高于Cu掺杂器件的852 mV。更重要的是，该技术与当前工业生产线上的低温非原位Cu掺杂工艺完全兼，从而为低成本制备V族元素掺杂的多晶CdTe太阳能电池提供了可能，也为CdTe薄膜太阳能电池的研究开辟了新方向。

图2多晶CdSeTe太阳能电池中的低温非原位掺杂示意图

3、Joule：效率超过15%的Cu(In, Ga)S₂薄膜太阳能电池

随着科学技术的发展，光伏器件的效率每年都在提高，正在逐渐接近其理论极限。为了进一步的提高太阳能电池的性能，串联太阳能电池被认为是一种可行的方法。目前，优异电池的主要标准是合适的带隙、高的效率和稳定性。硫化黄铜矿Cu(In, Ga)S2由于其在1.5~2.4 eV之间的可变带隙，受到了极大的关注。Cu(In, Ga)S2采用了与高效Cu(In, Ga)Se2类似的黄铜矿结构。

尽管使用Cu(In, Ga)(S, Se)2实现了23.35%的高光电转换效率（PCE），但迄今为止，纯硫化物Cu(In, Ga)S2太阳能电池的最高PCE仍被限制在15.5%。因此，确定损失的原因对于提高对纯硫化物Cu(In, Ga)S2黄铜矿的认识，进而提高其性能具有至关重要的意义。分析认为，Cu(In, Ga)S2的主要问题是体相和界面处的光电压(Voc) 损失。

有鉴于此，卢森堡大学Susanne等人[3]通过光致发光、阴极发光、电测量和从头建模的组合，解决了体相和界面损耗，以改善1.6 eV带隙的Cu(In, Ga)S2的器件性能。降低[Cu]/[Ga+In] (CGI)比值后，吸收体的光电质量得到改善。这主要归因于抑制深缺陷、更高的准费米能级分裂(QFLS)、提高电荷载流子寿命和较高的Voc。进一步通过比较各种固有缺陷的形成能量，将反位CuIn/CuGa 确定为限制性能的主要深度缺陷。在贫铜器件中使用Zn(O, S) 缓冲层抑制界面复合，使复合活化能等于带隙值。最终开发了无H2S、无Cd和无KCN工艺的Cu(In, Ga)S2的器件制备，器件的效率为15.2%，Voc为902 mV。

图3 Cu(In, Ga)S₂薄膜太阳能电池的结构

4、Advanced Functional Materials：具有优异的单位重量功率性能的超柔性有机太阳能电池

轻薄柔性有机太阳能电池（OSCs）一直是新一代电源最有前景的选择之一，特别是对于可穿戴电子系统（如电子纺织品和合成皮肤）。有机光伏材料的高消光系数和良好的延展性使得电池设计可以变得非常薄（通常低于300 nm），并且其与超薄塑料衬底具有良好兼容性，这引起了科研人员的极大关注。目前，新材料和新工艺的不断涌现，使得刚性OSCs的能量转换效率（PCE）得到迅速提高，但超薄超轻OSCs的发展仍然滞后，这极大限制了其在机械柔性方面的独特优势。通过三元策略在活性层中引入具有延展性的第三组分材料或增加共混膜的无定型区域，非常有利于器件中机械应力的消散，从而同时提高器件的PCE和机械柔韧性。

有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所葛子义团队^[4]通过在聚合物给体D18-Cl和受体Y6二元体系中引入各向同性的第三组分PC₇₁BM受体，调控三元体系的薄膜形貌和光吸收。研究发现，引入无定型构象的PC₇₁BM客体可以减弱Y6受体的结晶和聚集，从而减轻共混薄膜的刚性和脆性。活性层延展性的增加非常有益于提高柔性器件的机械柔韧性。基于D18-Cl:Y6:PC₇₁BM的三元活性层，PC₇₁BM的引入增强了薄膜在300 nm～500 nm范围的光吸收，提高了器件的光伏性能。该轻薄柔OSCs获得了稳定的15.5%效率，在没有封装的情况下，重量为 4.83 g m^-2的单位重量功率达到了 32.07 W g^-1。经过 800 次连续拉伸-压缩循环后测试，仍能保持初始PCE的83%。这项工作对于能经受随机褶皱变形而不损坏柔性器件的发展至关重要。

图4 二元和三元共混薄膜的形态演变示意图

5、Energy & Environmental Science：CsPbI₃钙钛矿量子点太阳能电池效率突破16%

目前，无机CsPbI₃钙钛矿量子点(PQD)在光伏领域显示出巨大的应用前景。然而，钙钛矿量子点的表面基质在使用反溶剂的纯化过程中存在显著恶化现象，这在很大程度上影响了钙钛矿量子点太阳能电池的光电性能和稳定性。

有鉴于此，北京航天航空大学张晓亮团队^[5]引入了“表面基质固化”（SMC）策略来恢复CsPbI₃钙钛矿量子点的表面基质。使用叔丁基碘（TBI）和亲核试剂三辛基膦（TOP）的亲核取代反应基本上恢复了具有碘化物空位的钙钛矿量子点表面基质，这可以产生足够的碘离子来填充钙钛矿量子点表面基质的碘化物空位。通过这种策略，钙钛矿量子点太阳能电池的光电性能和稳定性得到了很大的改善。

结果显示，钙钛矿量子点太阳能电池的光电转换效率提高至16.21%（稳定功率输出效率为15.45%），这是截止发文前无机CsPbI₃ 钙钛矿量子点太阳能电池中的最高值。钙钛矿量子点太阳能电池中光伏性能的提高归因于显著抑制了由钙钛矿量子点表面缺陷引起的电荷载流子复合。这项工作提供了对钙钛矿量子点表面化学的重要研究见解，并为实现高性能钙钛矿量子点光电器件提供了新途径。

图5 PQDs的表面基质固化设计及结构表征

6、Nature：通过增强电荷载流子管理来提高钙钛矿太阳能性能

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs），是一种新兴的光伏技术，有可能颠覆成熟的硅太阳能电池市场。在过去的几年中，由于制造规程、化学成分和相位稳定方法的发展，器件性能有了很大的改善，使PSCs成为最高效和最低成本的光伏技术之一。然而，PSCs器件的综合性能仍然受到过多载流子复合的限制，相对较低的填充因子和较高的开路电压也严重影响了PSCs的性能。其中，电荷载流子管理的改进与填充因子和开路电压密切相关，从而为提高PSCs的器件性能，并达到其理论效率极限，提供了一条途径。

有鉴于此，美国麻省理工学院的Moungi等^[6]报告了一种通过增强电荷载流子管理，来提高PSCs性能的完整方法。作者首先通过调节化学镀液沉积的二氧化锡（SnO₂），得到了一个理想的薄膜覆盖、厚度和组成的电子传递层。随后，作者将块和接口之间的钝化策略解耦，从而改善性能，同时最小化带隙损失。在正向偏压中，器件表现出高达17.2%的电致发光外量子效率和高达21.6%的电致发光能量转换效率。作为太阳能电池，它有着25.2%的能量转换效率，相当于其带隙热力学极限的80.5%。这项工作为今后高效PSCs的发展提供了借鉴。

图6 氧化锡膜的合成与表征

参考文献

[1] Kong, J., Shin, Y., Röhr, J.A. et al. CO₂ doping of organic interlayers for perovskite solar cells. Nature 594, 51–56 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y.

[2] Li, DB., Yao, C., Vijayaraghavan, S.N. et al. Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00848-z.

[3] Sudhanshu Shukla, Mohit Sood, Damilola Adeleye, et al. Sudhanshu Shukla et al. Over 15% efficient wide-band-gap Cu(In, Ga)S₂ solar cell: Suppressing bulk and interface recombination through composition engineering, Joule, 2021. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.05.004.

[4] Wei Song, Kuibao Yu, Erjun Zhou, et al. Crumple Durable Ultraflexible Organic Solar Cells with an Excellent Power-per-Weight Performance. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102694. DOI: 10.1002/adfm.202102694.

[5] Donglin Jia, Jingxuan Chen, Xinyi Mei, et al. Surface Matrix Curing of Inorganic CsPbI₃ Perovskite Quantum Dots for Solar Cells with Efficiency over 16%. Energy Environ. Sci., 2021. doi.org/10.1039/D1EE01463C.

[6] Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 590, 587–593 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03285-w.