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深度解读丨2021上半年水系电池重大进展！

来源：科学10分钟时间：2021-08-03 14:26:09 浏览：7441次

近年来，针对水系电池的开发与研究工作层出不穷。与传统的有机系电池不同，水系电池利用水作为电解质溶剂，电池安全性更高、成本更低、对环境更友好。此外，水系电解液的离子导电率高，能够提供较高的电化学动力学。这些优点激发了研究者们对水系电池的研究热情。但是目前，水系电池依旧存在不少限制：电压窗口窄、循环稳定性差、电极副反应复杂等。为了解决这些问题，近年来研究者们针对电池正负极材料、电解液和储能机制等方面进行了大量研究。在此，本文归纳了2021年上半年水系电池的部分重要研究成果，以供大家学习与讨论。

一、电极材料开发

Angewan：分子工程设计合成针对水系锌离子电池的开放式MoS₂平面

具有高理论容量（5851 mAh cm^-3、820 mAh g^-1）、低氧化还原电位（-0.763 V）的锌负极与水系电解液具有良好的兼容性。同时，锌具有无毒、造价低的优点，这使得锌离子电池在各类水系电池中脱颖而出。然而，锌离子电池存在迁移动力学差和严重的电极结构退化等问题。因此，开发出高效、快速和稳定的正极电极材料是水系锌离子电池的研究重点。

硫化钼（MoS₂）基正极材料具有层状结构，为锌离子提供了快速的二维扩散通道。研究表明，MoS₂中的Zn²⁺扩散依赖于沿ab平面的二维扩散路径，而沿c轴方向的离子迁移路径无法得到充分利用，这成为了开发MoS₂正极材料的一大阻碍。

为了解决这一问题，北京科技大学的Shengwei Li和南开大学的刘永昌等人^[1]使用原位分子工程策略在MoS₂中制造结构缺陷并进行O原子掺杂，获得的D-MoS₂-O材料具有高效的三维Zn²⁺扩散通道，极大地激发了MoS₂层状材料的储锌能力。

D-MoS₂-O材料的合成过程及形貌结构

基于MoS₂的电极材料的储锌行为主要依赖于层材料的边缘位点。因此，材料的层间距、疏水性和电导率直接决定了材料内的Zn²⁺扩散动力学特性，并直接影响了MoS₂的储锌性能。研究表明，经过改造的D-MoS₂-O层间距增加（由6.2增加至9.6埃），解锁了惰性基面，DFT计算证明了结构缺陷和O掺杂显著降低了Zn²⁺的扩散能垒。同时还赋予了D-MoS₂-O材料允许Zn²⁺同时沿ab平面和c轴进行传输的特殊性质，这种三维Zn²⁺扩散通道降低了锌离子在电极材料中穿梭时的能垒，使电极材料的动力学得到改善。同时，改造后的D-MoS₂-O材料中出现了丰富的1T相，有效改善了材料的亲水性和导电性，有利于水系电解液的充分渗透与促进电荷的快速转移。

综合上述特点，D-MoS₂-O正极实现了良好的储锌性能，经过1000圈循环后容量保持率达90.5%，在10 A g^-1的电流下能够提供102.4 mAh g^-1的比容量。基于此正极材料的全固态柔性电池同样也展示除了其稳定的放电能力。这一工作为改造传统的二维层状材料，扩展用于高性能的水系锌离子电池的材料提供了有效的改造思路。

D-MoS₂-O电极在AZIBs中的电化学性能

Advanced Energy Materials: 预嵌入碱离子的层状MnO₂纳米片用于锌离子存储

开发高性能的锌离子电池的重点集中在实现锌金属的无枝晶化生长和寻找适配的正极材料。在众多正极材料中，MnO₂的理论容量达到了308 mAh g^-1，是一种具有高能量密度潜力的材料。在MnO₂的众多晶相中，水钠锰矿型的δ-MnO₂层间距达0.7 nm，适用于快速的锌离子嵌入/脱出过程，但在长循环和大电流下容易引发严重的结构变形和相变，因此影响电池的循环稳定性和倍率性能。

基于此，华中科技大学的Patrice Simon教授团队针对δ-MnO₂正极存在的问题提出了一种解决方案^[2]，将碱离子（Na⁺、K⁺）和水预嵌入层状δ-MnO₂材料中。结果证明，利用快速熔盐法制备的材料的为具有超薄纳米片形貌的K_0.27MnO₂·0.54 H₂O和Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O晶体。其中，嵌入处理后的MnO₂晶面距离增大，预嵌入的碱金属离子和水晶体通过支柱作用稳定了层状结构，这确保了KMO结构中的锌离子可以快速扩散。

作者还利用原位XRD和电化学石英晶体微天平等先进技术剖析了KMO在水性锌离子电池中的电荷存储机制，提出电极表面的电荷存储过程主要由H₃O⁺的插入/脱出过程和KMO电极表面的Zn₄(OH)₆(SO₄)·5H₂O固态产物的进一步溶解/沉积过程决定。

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O电极在水系锌离子电池中的原位XRD测试

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O电极在水系锌离子电池中的EQCM测试结果

经过熔融盐合成的K_0.27MnO₂纳米片在水系锌离子电池中，在C/3下可以实现280 mAh g^-1的容量，在10C下经过1000圈循环后容量保持率可达90%。这一结果证明了熔融盐法能够成功用于制备高性能纳米材料。作者利用EQCM、原位XRD和热分析技术证明，KMO电极表面的ZHS的溶解-沉积机理是质子插入KMO结构中后引起局域pH增加的结果。这一研究成果同时展示了在电化学能量储存领域中，应用EQCM技术研究复杂的电荷储存机理的有效性。

二、电解液的开发

Angewa：构建亲锌-疏锌界面层和间断氢键电解质实现高可逆水系锌离子电池

与所有的金属负极一样，锌金属在充放电循环中同样存在枝晶生长问题，同时，锌金属与水系电解液之间存在的副反应使得电池的库伦效率低、电池循环寿命短。水系电解液的高凝固温度特性也限制了Zn电池在低温环境中的应用。为了突破上述限制，改善电池的库伦效率，开发高性能水系锌电池的一个研究重点着眼于设计可抑制锌金属枝晶生长的SEI膜。

基于此，马里兰大学的王春生团队^[3]设计了一种用于水系锌电池的电解液，使用0.05 M的SnCl₂添加剂加入7.6 M的ZnCl₂电解液中。这种共溶电解液能够在低温环境下操作，更重要的是可以在电极表面形成亲锌-疏锌的Sn/Zn₅(OH)₈·H₂O双层界面。底层的Sn具有亲锌特质，能够降低Zn的沉积/溶解过电势并且促进Zn金属的均匀沉积。同时这一亲锌层能够牢固地锚定沉积的Zn，抑制H₂的析出，同时促进顶层疏锌的Zn₅(OH)₈·H₂O层的形成。顶层疏锌层具有较为平整的形态，能够促进Zn²⁺的扩散并且抑制锌枝晶的生长。

电解质-电极-双层界面结构示意图

得益于这种双层界面的设计，即使在较高的电流密度下，经过长期的锌沉积/脱出循环，锌金属负极的结构依旧能够保持稳定。使用这种共溶电解液的Zn||Ti半电池在200圈循环内的库伦效率适中大于99.7%。此外，Zn||Zn电池能够在3 mA cm^-2的电流下以小于8 mV的低过电势持续循环500 h。证明了这种水系电解液的电性能优越性。

此外，在电解液中，溶剂化的Zn²⁺和Cl^-之间存在氢键网络，有效地降低了电解液的凝固点，同时增加了水性电解液的低温电导率。Zn||VOPO₄电池在-50℃下能够以大于99.9%的库伦效率循环200圈，容量保持率达95%以上。在-70℃的温度下，氢键网络发生扭曲从而依旧能够提供高的离子电导率（约0.8 mS cm^-1），储锌容量达到20℃时的30%。

锌金属负极的电化学表征结果

三、开发新型电池体系：

Energy& Environmental Science：锌/硒转化电池：一种高度适配于有机和水系电解液的电池

锌离子电池在水性电解质中的电化学性能良好，但碍于水性电解液的性质，其工作电压不如人意。同时，由于锌金属负极的枝晶和金属腐蚀问题，水性锌离子体系的电化学性能表现不佳。因此发展出了“盐包水”和熔融水合物电解质，但二者的造价过高，难以得到广泛应用。

基于此，香港城市大学支春义教授团队在能源顶刊EES中发表了他们的最新研究成果，展示了一种同时适用于有机和水性电解质的转化型Zn/Se电池^[4]。受反应中间产物的溶解性限制，插层型正极在有机电解液中的电化学表现与水性电解液中相比具有天然的劣势。具有转化型反应机理的硒正极因此被引入锌离子电池体系中，Se和ZnSe之间的转化反应具有高度可逆性，因此硒正极能够提供平稳的充放电平台、并且表现出了可与离子插层型正极匹敌的倍率性能。组装的Zn-Se体系在有机和水系电解质中均具有优异的性能：在有机系统和水性系统中分别可以提供551 mAh g_Se^-1和611 mAh g_Se^-1的比容量。

此外，Zn-Se体系在两种电解液体系中均具有非常低的电压平台斜率。上述优越的性质使得Zn-Se体系具有超高的能量密度，有机系统中最高可达581 Wh kg_Se^-1（290 Wh kg_Se/CMK-31^-1），水性系统中最高可达751 Wh kg_Se^-1（375 Wh kg_Se/CMK-31^-1）。

有机电解液中Zn-Se电池的电化学性能

在本文中，作者分别应用了非原位的XRD、XPS、Raman和TEM等表征手段，对Zn-Se系统在有机系和水系电解液中的充放电物质转化情况进行了分析。结果观测到了放电过程中从Se到ZnSe的转变，对应于单一的放电平台，证明该放电平台中包含两步转化反应。充电过程中由ZnSe相逐步转变为Se的过程由两步组成，ZnSe的一部分首先转化为链状的Se_n，随后与剩余的另一部分一起ZnSe完全转化为链状Se₈。

作者比较了在两种电解液中Zn-Se电池的电化学性能，得知在水性电解液中的Zn-Se电池拥有更高的放电平台电压、更低的充电平台电压和更平稳的放电平台极化电压，这是由于水性电解液能够提供更高的离子电导率。而基于EMC的有机电解液体系的放电平台容量贡献更高，这表明Se到ZnSe的转化反应在有机体系中更加平稳。

总的来看，Zn-Se电池在水性电解液中的储能表现优于有机系电解液，这是由于多硒化物在水性电解液中难以溶解和扩散的限制。该研究开发了一种新的锌电池化学体系，该体系与有机和水性电解质高度兼容，为实现具有更高能量密度和适配于各种电解质的锌电池开辟了新的思路。

Zn-Se系统的转化机制解读

四、改性添加剂的研究

Energy & Environmental Science：高面容量的水相锌锰电池：利用氧化还原介质促进MnO₂的溶解

水系锰电池的储能原理基于MnO₂(s)/Mn²⁺的溶解沉积反应，由于其低成本、高电压和高安全性而成为了一类重要的水系电池。然而，MnO₂的不完全溶解、表层MnO₂剥离和循环过程中机械裂纹等缺点妨碍了MnO₂正极在高面容量(2.0 mAh cm^-2)下的长期稳定循环。

针对Zn-Mn体系中MnO₂/Mn²⁺正极存在的问题，香港中文大学的Yi-chun Lu教授课题组提出了一种介体策略，利用KI介体参与调节MnO₂的放电溶解并从剥落的MnO₂中恢复部分“失去”的容量，从而提高高面容量下的循环稳定性^[5]。

KI介质调节Zn-Mn电池的结构示意图

向Zn-Mn电池中加入一定的KI后，解离出的I^-在电解液中以“氧化还原介质”的身份存在，即“能够在电极和活性物质之间穿梭，作为电荷载体沟通游离的固相活性物质和电极，辅助活性物质进行连续的电化学反应”。在这个原则上，选用氧化还原电势低于Mn²⁺/MnO₂的放电介质，就可以在放电过程中帮助MnO₂进行还原反应。当电池放电时，I₂还原为I^-，可以与剩余的MnO₂发生化学反应并且消耗多余的质子。与此同时，氧化了的I₃^-介质可以从电极获取电子并转化为I^-，持续消耗剩余的游离MnO₂。

正极电极材料循环前后的SEM形貌图像宏观地比较了添加KI与否的电极结构，结果显示未添加KI的碳纤维覆盖了一厚层未溶解的MnO₂壳层，已添加KI的电极表面更加平整。未添加KI的电池循环后，隔膜上会牢固地黏附一层MnO₂。这些综合证明了KI添加剂能够有效地辅助MnO₂的溶解，并在充电过程中防止MnO₂的聚集性沉积，从而有效改善电池的循环性能。

综合来看，使用这种方法调节的Zn-Mn电池可以以2.5 mAh cm^-2的面容量稳定循环400圈，液流电池则在循环225圈后能够保持15 mAh cm^-2的容量，是现有Zn-Mn电池中持有最高循环面容量的电池种类。这一向沉积-溶解型电池中引入氧化还原介质的改性思路为研究其他Mn基电池和其他沉积型电池提供了参考。

Zn-Mn²⁺/MnO₂电池的电化学性能和电极形貌

五、极端运行条件中的技术突破

Advanced Functional Materials：能够在-90℃下工作的高功率和高能量密度的水系质子电池。

电池的低温性能差是电化学储能体系发展至今的一大问题，这一方面是由于低温环境中电极/电解质界面的电荷交换效率低，一方面则是受限于电解质的高凝固点。为了突破储能领域存在的阻碍，开发低温电池成为一个主要的研究方向。为了抑制水系电解液在低温下的凝固，研究者们采用了诸多策略，例如添加有机物、调节电解质以及“盐包水”策略等。

基于此，南开大学的陶占良教授课题组长久以来致力于水系电池的研究与改进，他们的最新研究成果中展示了一种可在-90℃下正常运行的水性质子电池^[6]。这项工作为了在超低温条件下实现具有高功率和能量密度的水系电池提供了一种新方法。

不同温度下含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂电解液的低温性质

该系统使用了含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂的水溶液作为电解液，其凝固点低于-160℃，在-70℃时具有高达0.21 mS cm^-1的电导率。在本文所使用的电解液中，BF₄^-阴离子作为氢键受体，可以提供大量的氢键位点，在温度降低时会与水分子中的氧竞争，从而阻止水分子之间形成有序的氢键网络，因此可以有效降低水溶液的凝固点。

Alloxazine（ALO）层状材料中含有大量的C=N和C=O活性基团，在温和的电解质中可以储存水合氢离子，是一种适配于所使用的水性电解质的电极材料。使用ALO作为负极实现了对H⁺的可逆吸收/脱出储存，匹配碳毡正极中的MnO₂/Mn²⁺转化装配了水性质子电池。得益于合适的电解质和电极材料，组装的这种ALO//2M HBF₄+2M Mn(BF₄)₂//CF电池表现出优异的循环稳定性，在6C下具有100 mAh g^-1的高放电比容量。-60℃时的能量密度达到110 Wh kg^-1，比功率密度达1650 Wh kg^-1。电池在-90℃下依然能够正常运行，贡献的放电比容量达84 mAh g^-1。这种可在超低温下运行的高性能电池的卓越性能得益于由表面扩散控制的离子的电容行为。这项工作为探索新型低温电池提供了新的思路。

ALO的共轭结构分析

参考文献

[1] Li, S., et al., Molecular Engineering on MoS₂ Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[2] Liu, L., et al., Alkali Ions Pre‐Intercalated Layered MnO₂ Nanosheet for Zinc‐Ions Storage. Advanced Energy Materials, 2021.

[3] Cao, L., et al., Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic‐zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[4] Chen, Z., et al., Zinc/selenium conversion battery: a system highly compatible with both organic and aqueous electrolytes. Energy & Environmental Science, 2021. 14(4): p. 2441-2450.

[5] Lei, J., et al., Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO₂ dissolution by redox mediators. Energy & Environmental Science, 2021.

[6] Sun, T., et al., High Power and Energy Density Aqueous Proton Battery Operated at −90°C. Advanced Functional Materials, 2021. 31(16).