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带你全面了解耗散自组装知识！

来源：科学10分钟时间：2021-08-03 14:24:05 浏览：7291次

自组装（self-assembly）是指在没有人为干预的情况下，结构单元(分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构。自组装可分为静态自组装（Static self-assembly）和耗散自组装（Dissipative self-assembly）两类^[1]。这两者的不同之处在于，前者一经形成，便处于热力学平衡状态；后者的形成则需要能量的持续输入同时伴随着能量的耗散，能量停止输入，系统便会崩溃，总体远离热力学平衡状态（Figure 1）。

Figure 1. a) 静态自组装示意图。b）耗散自组装示意图。

耗散自组装体系简介

生物有机体的自我修复，内环境稳态等是自然界中耗散自组装的实例。受此启发，耗散自组装受到越来越多的关注。由于耗散自组装体系需要持续的能量供给，根据供给能量类型的不同，除了常见的化学燃料体系（Chemically fueled systems），还存在光燃料体系（Optically fueled systems）^[2]。

耗散自组装体系重要特点：某些结构和特性仅存在于亚稳的非平衡状态，平衡状态时特定的结构和特性便会消失。

耗散自组装体系的前提：nXXn

其中，X代表自组装单元（比如，小分子、聚合物或纳米粒子），Xn代表某种条件下X自发形成的组装体。通常条件下该平衡偏向于非组装形式（即X形式），只有在能量持续输入的条件下，平衡才会偏向于自组装的形式（即Xn形式）。无论是化学驱动体系还是光驱动体系，均可看作由活化、组装、去活、解组装四个步骤组成（Table 1）。

Table 1.化学燃料体系和光燃料体系基本机理

注：F=化学燃料，W=反应废料，hv=光学燃料

Figure 2. a）化学燃料耗散自组装体系实例^[3]。b) 光燃料耗散自组装体系实例^[4]。

硫酸二甲酯充当化学燃料使X(联苯甲酰-L-胱氨酸)活化为X*（单甲基化的联苯甲酰-L-胱氨酸），在π-π作用下Xn*易形成宏观表现为凝胶的组装体，之后由于碱性条件下酯的缓慢水解Xn*去活为Xn，Xn倾向以单体X的形式存在（Figure 2a）。

紫外充当光学燃料使X（末端修饰反式偶氮苯的金纳米粒子）活化为X*（末端为顺式偶氮苯的金纳米粒子），由于顺式异构体偶极-偶极作用，X*易发生聚集形成纳米粒子的聚集体Xn*，之后可通过可见光照射或者加热使Xn*去活为Xn，Xn倾向以单体X的形式存在（Figure 2b）。

耗散自组装体系的应用

1）充当临时信息载体用于自擦除成像

Figure 3. 光燃料耗散自组装体系充当临时信息载体用于自擦除成像^[4]。a）自擦除成像原理。b) 用途实例。

原理：紫外充当光燃料使X（末端修饰反式偶氮苯的金纳米粒子）活化为X*（末端为顺式偶氮苯的金纳米粒子），由于顺反异构体偶极矩的变化，X*易发生聚集形成纳米粒子的聚集体Xn*，之后可通过可见光照射或者加热使Xn*去活为Xn，Xn倾向以单体X的形式存在。

用途：纳米粒子X分散于聚甲基丙烯酸甲酯有机凝胶（sPMMA gel）中，使有机凝胶呈红色，在相应的图案的遮光片存在的前提下施加紫外光照，Xn*的形成使有机凝胶呈现出相应的紫底红色图案。紫外光消失/施加可见光/加热后，有机凝胶上的图案逐渐消失重新呈现为红色，体现了耗散自组装的可擦除特性。同时该体系具有可循环的特性。

Figure 4．化学燃料耗散自组装体系充当临时信息载体用于自擦除墨水^[5]。a）自擦除成像原理。b) 用途实例。

原理：碳化二亚胺充当化学燃料使X（Fmoc修饰的天冬氨酸盐）活化为X*（相应的酸酐），由于酸酐水溶性变差，X*易发生聚集形成纳米粒子的聚集体Xn*，之后可通过酸酐的缓慢水解使Xn*去活为Xn，Xn倾向以单体X的形式存在。

用途：纳米粒子X分散于聚丙烯酰胺凝胶中，在碳化二亚胺存在的条件下， X*的疏水性引发自组装推动Xn*的形成，宏观表现为澄清变浑浊，从而导致了成像。随着碳化二亚胺的消耗，凝胶上的图案逐渐消失，体现了耗散自组装的可擦除特性。同时该体系具有可循环的特性。

2）用于远程递送和控释

Figure 5．光燃料耗散自组装体系用于远程递送和控释^[6]。a）远程递送和控释原理。b) 用途实例。

原理：紫外光充当光燃料的条件下，超顺磁性四氧化三铁纳米粒子表面的反式偶氮苯Fe₃O₄·AC（trans）转化为顺式Fe₃O₄·AC（cis），在偶极-偶极相互作用疏溶剂作用下，Fe₃O₄·AC（cis）在抗磁性纳米粒子（Au/SiO₂ NPs）核表面发生聚集形成SiO₂@Fe₃O₄聚集体。随后在外加磁场作用下，SiO₂@Fe₃O₄进一步聚集形成一维线性聚集体。之后撤掉外加磁场的同时施加可见光照，体系开始解组装。

用途： PDMS通道中设置起点和终点，在紫外光照和手持磁铁存在的条件下，Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集体可在通道里移动，当Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集体到达终点时，施加可见光，Au纳米粒子内核外围的Fe₃O₄·AC开始解组装向外释放，最终显示出红色的金纳米粒子内核。

3）用作化学反应加速器

Figure 6．化学燃料耗散自组装体系用作化学反应加速器^[7]。a）化学反应加速器原理。b) 用途实例。

原理：当体系不含有ATP时，C₁₆TACN-Zn²⁺自组装形成的是胶束，当ATP充当化学燃料时， C₁₆TACN-Zn²⁺自组装形成囊泡结构，之后由于酶的存在，化学燃料ATP水解为AMP和两分子Pi，囊泡结构开始解组装。重新添加ATP可进行循环。

用途：利用形成的囊泡结构作为瞬态化学反应加速器，进行水溶液中无法高效完成的C₈-SH和NDB-Cl的亲核取代反应。结果表明ATP浓度的升高有利于囊泡纳米反应器的生成，从而导致产物水溶液中NDB-SC₈的产量逐渐升高。

Figure 7．光燃料耗散自组装体系充当纳米烧瓶用作化学反应加速器^[8]。a）纳米烧瓶用作化学反应加速器原理。b) 用途实例。

原理：紫外光充当光燃料的条件下，纳米粒子（Au/Fe₃O₄/SiO₂）表面的反式偶氮苯（trans）转化为顺式（cis），在偶极-偶极相互作用和疏溶剂作用下，纳米粒子发生致密堆积形成可捕获极性添加剂的孔穴（也可看做纳米烧瓶）。施加可见光照后，随着偶氮苯顺反异构的转变，纳米粒子聚集体出现解组装现象，孔穴中的极性添加物得以释放。重新施加相应的条件，上述组装、解组装可循环。

用途：由于纳米粒子发生致密堆积形成的孔穴具有提供极性环境和封闭空间的特性，故可在捕获反应物的同时充当“纳米烧瓶”用以加速反应的进行。文章用蒽的二聚反应和缩醛的水解进行了验证。

注：本文是作者根据个人理解和经验总结而得，作者已尽力查找资料以避免可能的错误或误导，如有理解不当之处，请大家批评指正，欢迎大家补充。

Reference:

1) Marcin Fialkowski, Kyle J. M. Bishop, Rafal Klajn, Stoyan K. Smoukov,

Christopher J. Campbell, and Bartosz A. Grzybowski. Principles and Implementations of Dissipative (Dynamic) Self-Assembly.J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2482-2496.

2) Maren Weißenfels, Julius Gemen, and Rafal Klajn. Dissipative Self-Assembly: Fueling with Chemicals versus Light. Chem, 2021, 7, 23-37.

3) Job Boekhoven, Wouter E. Hendriksen, Ger J. M. Koper, Rienk Eelkema, Jan H. van Esch. Transient assembly of active materials fueled by a chemical reaction. Science, 2015, 349, 1075-1079.

4) Rafal Klajn, Paul J. Wesson, Kyle J. M. Bishop, and Bartosz A. Grzybowski*. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle “Inks”. Angew. Chem., 2009, 121, 7169 -7173.

5）Marta Tena-Solsona, Benedikt Rie1, Raphael K. Grotsch, Franziska C. Lohrer, Caren Wanzke, Benjamin Kasdorf, Andreas R. Bausch, Peter Muller-Buschbaum, Oliver Lieleg & Job Boekhoven,2 Non-equilibrium dissipative supramolecular materials with a tunable lifetime. Nat. Commun., 2017, 8, 15895.

6) Olga Chovnik, Renata Balgley, Joel R. Goldman, and Rafal Klajn. Dynamically Self-Assembling Carriers Enable Guiding of Diamagnetic Particles by Weak Magnets. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19564-19567.

7) Subhabrata Maiti, Ilaria Fortunati, Camilla Ferrante, Paolo Scrimin and Leonard J. Prins. Dissipative self-assembly of vesicular Nanoreactors. Nat. Chem., 2016, 8, 725-731.

8) Hui Zhao, Soumyo Sen, T. Udayabhaskararao, Michał Sawczyk, Kristina Kučanda, Debasish Manna, Pintu K. Kundu1, Ji-Woong Lee, Petr Král and Rafal Klajn. Reversible trapping and reaction acceleration within dynamically self-assembling nanoflflasks. Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 82-88.