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计算文献导读 (一)：JACS丨Mn掺杂钙钛矿基LED材料辐射复合效率增强的第一性原理计算分析

来源：科学10分钟时间：2021-07-01 14:41:03 浏览：4476次

研究背景

金属卤化物钙钛矿纳米晶（NCs）发光材料因具有高亮度、光谱可调谐性以及极佳的色域，使得其成为制造低成本高效发光二极管（LED）的理想材料。针对如何提升这类钙钛矿基LED材料发光效率的研究也成为推动该系列材料未来产业化应用的关键难点，其中Mn离子掺杂以提升辐射复合效率的手段因为极佳的效果成为近期的一个研究热点。

研究成果

英国剑桥大学卡文迪许实验室的Feldmann等人结合实验分析与第一性原理计算，研究了Mn掺杂的CsPb(Cl,Br)₃钙钛矿纳米晶中的激发复合动力学过程。研究发现掺杂能够增强本征激子辐射复合率，这一通常难以调控修饰的材料属性。相关工作发表在JACS上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 23, 8647–8653）。

计算分析

通过吸收谱、荧光光谱（PL）、含时单光子计数实验（TCSPC）等实验分析手段，作者们观察到了Mn掺杂钙钛矿纳米晶体系中辐射复合率的增强。为了进一步阐明Mn掺杂对激子复合过程的影响，作者们利用DFT进行了电子结构的研究。通过构建CsPbX₃（X为Cl或Br或者两者的混合物）的超胞，计算后发现体系为布里渊区R点的直接带隙半导体，且带隙在掺杂后增加了约0.2eV，这与吸收谱实验数据相一致。

图 1. Mn掺杂纳米晶中的激发动力学与载流子局域化现象

研究人员发现，当部分Pb被Mn取代后，体系的价带顶VBM将会受到微扰，能带与能量较低的孤立卤素p轨道相似。更进一步，Pb 6p轨道上的微扰使得导带底CBM产生变化。在两类微扰的作用共同促进了带隙的变宽。重要的是，这些微扰作用同时还减弱了VBM和CBM的色散性，使得电子和空穴态局域性增强以及具有更高的有效质量，如表1所示。

表1. 有效质量的增加印证了掺杂导致的载流子局域化

为此，研究者们进一步计算了原始与Mn掺杂的CsPbCl₃的CBM实空间电荷密度分布，使用的是带有20%Hartree-Fock交换关联能的PBEsol泛函，结果如图 1（c）中插图所示。

图2. CBM在高对称点R处的实空间电荷密度分布。（a）原始CsPbCl_3。（b）Mn掺杂的CsPbCl₃。

图2对比了未掺杂的CsPbCl₃与Mn掺杂的CsPbCl₃的高对称点R处的实空间电荷密度分布，后者展现出更强的局域化特性，且主要集中在Mn-Cl-Pb化学键上。而来自周围钙钛矿八面体的贡献几乎可以忽略。这导致了电子与空穴波函数的更多重叠并能够解释实验上观察到的辐射复合率增强现象。

除了从电荷密度的实空间分布进行分析以外，研究者们还通过投影态密度pDOS的分析来进一步证实了局域化效应的存在。如图1（d）所示，Mn 4s 轨道与Mn 3d 轨道在CBM处同时出现，4s轨道与主体钙钛矿结构的杂化导致了电荷的局域化。

文献链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01567

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