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从Nature Communications、JACS、ACS Nano等顶刊看催化领域最新进展

来源：科学10分钟时间：2021-06-19 15:26:10 浏览：6056次

催化概述

催化是自然界中普遍存在的重要现象，它能够改变化学反应速率而不影响化学平衡。而利用催化剂改变化学反应速率的作用称为催化作用，它本质上是一种化学作用，催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。

通常情况下，化学反应物要想发生化学反应，必须使其化学键发生改变，而改变或者断裂化学键需要一定的能量支持，能使化学键发生改变所需要的最低能量阈值称之为活化自由能，而催化剂能够通过改变化学反应物的活化自由能进而影响反应速率，但反应前后催化剂的量和质两者均不会发生改变。

根据反应体系、状态以及反应类型等可以将催化作用分为：均相催化、多相催化、生物催化、自助催化、光催化、电催化等等。最早的催化出现在公元前，古中国的酒坊用酒曲（一种生物酶催化剂）来造酒，而工业上开始利用催化作用则出现在18世纪中叶，工业上采用铅室法制硫酸过程中，以二氧化氮作催化剂，大大提高了反应的速率。此后发展到今，催化、催化剂、催化作用开始频繁闪耀在化学、材料、高分子、生物以及环境等各个领域（图1，“Web of Science”数据库检索“catalyst”）。

图1 “Web of Science”数据库检索“catalyst”涉及领域

此外，同样以“catalyst”为关键词，检索其在“Web of Science”数据库上近十年来的发文量，可以看到，催化近些年的发文量基本上呈现稳步上升的趋势，仅2019年和2020年两年的发文总量就超过18万+，可见催化领域研究之火热（图2）。

图2 “Web of Science”数据库统计近十年来催化领域发文量

如此大的发文量一方面表示了催化领域的热门，另一方面同样也解释了为什么催化频繁登上Nature、Science、JACS、Angewan、AM等顶级学术期刊。

为了进一步展示催化领域的“万众瞩目”，笔者一览顶级期刊关于催化领域的研究报道，并挑选部分最新成果进行了解读，以探一探最新的催化领域，研究的都是哪些“未来之星”！

催化最新成果解读

1、Nature Communications：三硫化锆纳米带的高效光催化性能

光催化制过氧化氢（H₂O₂）是人工光合作用的一种很有前途的方法。然而，缓慢的水氧化半反应严重限制了H₂O₂的生成效率。新加坡国立大学陈伟教授等人^[1]以缺陷三硫化锆（ZrS₃）纳米带（NBs）作为光催化剂，采用热力学更为有利的苄胺氧化反应作为半反应，分别催化制备了H₂O₂和苯甲腈。作者在700 ℃的下对生长的ZrS₃ NBs进行再退火，通过调控退火时间（10分钟、15分钟和20分钟），获得了具有S₂^2-空位的ZrS₃（ZrSS_2-x）。用不同量（50、100和150 mg）的溶有锂的乙二胺通过低温溶剂热法制备了具有S^2-空位的ZrSS_2-x（ZrS_1-yS_2-x），可以同时调控ZrS₃纳米带中的S₂²⁻和S²⁻空位。研究发现，含二硫化物（S₂²⁻）和硫化物阴离子（S²⁻）空位的ZrS₃NBs对H₂O₂的生成和苄胺同时氧化制苯甲腈表现出良好的光催化性能，选择性超过99%。实验结果表明，在模拟太阳光照射下，缺陷ZrS₃NBs对H₂O₂和苯甲腈的产率分别为78.1±1.5和32.0±1.2 μmol h^-1（图3）。

图3 ZrS₃NBs的光催化性能

2、Energy Storage Materials：中空纳米笼用于长循环大功率锂硫电池的协同吸附-电化学催化隔膜

锂硫电池因具有较高的理论比容量、能量密度以及环境友好等优势，被认为是极具潜力的下一代储能器件。然而，单质硫及其放电产物的电绝缘性及反应过程中的穿梭效应导致活性物质的利用率低、倍率性能差、循环寿命短，从而限制了锂硫电池的商业化应用。研究表明，过渡金属磷化物（TMP）被认为是解决这些问题极具潜力的材料之一，其同时具有丰富的协同吸附-催化位点和超高的电子传导能力，这对于高能量密度锂硫电池至关重要。南昌大学王珺课题组^[2]以多巴胺包覆的Ni-Co双金属普鲁士蓝类似物为前驱体，经过简单的磷化工艺将磷化镍钴纳米粒子注入中空碳纳米笼中（Ni-Co-P@C），并作为耐久大功率锂硫电池的多功能隔膜以改善锂硫电池的电化学性能。实验结果证实，Ni-Co-P@C复合材料外部的多孔导电碳层不仅能提供物理限域空间，还能加速Li⁺的迁移，促进多硫化物（LiPSs）的转化，而嵌入其中的极性Ni-Co-P纳米粒子提供大量的协同吸附-催化活性位点，能有效的吸附LiPSs，并加速LiPSs的催化转化。此外，由于外部碳层和磷化物本身优异的电子传输能力，提高了多硫化物反应动力学，增强了活性物质的利用率。在涂敷在传统的PP隔膜上后，组装好的Li-S电池表现出优异的锂离子扩散速率和良好的电化学性能（图4），从而实现了集超长循环寿命和高倍率性能于一身的锂硫电池的设计。

图4 Ni-Co-P@C纳米笼的合成及作为隔膜时锂硫电池的电化学性能

3、Nature Communications：负载型单位点镓/锌多相催化烯烃寡聚反应

烯烃寡聚反应在20世纪60年代就实现了商业化应用，相关催化过程往往采用均相过渡金属Cr³⁺、Ni²⁺等催化剂，并需要烷基铝等助催化剂来产生烷基镍中间体（M-alkyl）。此外，将难于分离的均相催化剂固载化，近年来受到了广泛的关注。有鉴于此，美国普渡大学Jeffrey T. Miller教授课题组^[3]开发了一系列单位点（single-site）催化剂，实现了在烷烃脱氢及烯烃加氢反应中的应用。作者认为在脱氢/加氢催化反应中，关键中间体（M-H、M-alkyl）及关键基元反应（烯烃插入、β-H消除）与烯烃寡聚反应基本一致。因此，在丙烷脱氢、丙烯加氢反应中具有活性的单位点主族金属催化剂Ga/SiO₂和Zn/SiO₂在特定条件下有望能够催化烯烃寡聚反应。如下图5所示，在250 ℃、1 atm（标准大气压）下，四配位的Zn/SiO₂和Ga/SiO₂催化剂均可以催化乙烯寡聚反应（~5%转化率），而在250 ℃、30 atm下，乙烯寡聚速率可以提高两个数量级，可以获得~20%的乙烯转化率，该研究结果为烯烃寡聚催化剂的设计提供了新思路。

图5 250 ℃下寡聚反应性能

4、ACS Nano：调整单原子催化剂的自旋密度，助力高效OER

如今，以磁性元素为活性中心的单原子催化剂（SACs）在高效电化学转化方面得到了广泛的应用。因此，了解自旋的催化作用，从而调节单个原子中心的自旋密度，具有十分重要的价值。基于此，新加坡国立大学Jiong Lu等人^[4]报道了在TaS₂单分子膜（Co₁/TaS₂）上合成的铁磁性Co单原子催化剂，并以此作为模型系统研究了析氧反应（OER）的自旋密度-活性关系（图6）。吸附在空位（Co_HS）上具有自旋极化电子态的单个Co原子作为OER的活性中心，其自旋密度可以通过调控Co负载量来调节。实验和理论结果都揭示了具有自旋密度依赖性的OER活性，即Co_HS的最佳自旋密度可以通过相邻的杂化单个Co_Ta位点（用Co取代Ta）来实现，从而获得更高的OER性能，而相同单个Co_HS位点则会在相邻Co_HS上产生过大的自旋密度。其中，Co_HS的自旋密度越高，OER的氧结合能越高。总之，该工作建立的SACs中自旋密度-活性相关性可以为设计高效的可再生能源转换磁性SACs提供新思路。

图6 示意图以及催化OER性能

5、Journal of the American Chemical Society：氧化钴负载短程有序Ir单原子实现高效OER电催化

贵金属对许多催化反应都展现出独特的优势，但是在地球上的丰度极低。在碱性条件下，过渡金属氧化物（TMOs）具有灵活的组成和d-轨道的可调填充，非常适合取代贵金属电催化剂，但在酸性条件下，TMO催化剂的活性和稳定性都难以符合要求。利用具有理想配位几何结构的贵金属单原子在过渡金属位置进行合适地取代，可以有效地构筑高性能酸性电化学析氧（OER）催化剂。然而，由于贵金属与TMO主体之间存在较大的晶格差异，将贵金属原子直接置换到TMO骨架中面临巨大的挑战。鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等人^[5]报道了一种通过金属有机框架（MOFs）诱导的离子交换热解过程，将Ir原子成功地嵌入到TMO结构的阳离子亚晶格中，构建了一种新型的Ir_xCo_3-xO₄杂化结构，在OER电催化中实现了很高的活性和稳定性。如图7所示，作者适当控制Co基ZIF-67的离子交换热解，可以引入额外的Ir离子，确保掺杂剂和主体阳离子亚晶格之间具有相近的空间关联性，从而获得Ir_0.06Co_2.94O₄。在过电位300 mV下，Ir_0.06Co_2.94O₄催化剂的OER电流密度为5.99 mA cm^-2，质量活度为2511 A g_Ir⁻¹。同时，其质量活性比商业IrO₂催化剂的质量活性高了2个数量级以上，超过了已报道的大多数贵金属基催化剂的质量活性。

图7 电催化剂的合成、结构以及OER性能

总结与展望

不难发现，随着多相催化、均相催化、电催化、储能催化、光催化、单原子催化以及生物催化等相关学术名词的频频出现，“催化”正在对学术界进行全方位的洗礼。时刻关注这些顶级期刊的相关报道在一定程度上能够让我们迅速跟紧学术前沿领域大牛们的聚焦点，助力科研少走弯路，披荆斩棘！

参考文献

[1] Tian, Z., Han, C., Zhao, Y. et al. Efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation coupled with selective benzylamine oxidation over defective ZrS₃ nanobelts. Nat Commun 12, 2039 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-22394-8.

[2] Zeliang Wu, Shixia Chen, Liang Wang, et al. Implanting Nickel and Cobalt Phosphide into Well-defined Carbon Nanocages: A Synergistic Adsorption-Electrocatalysis Separator Mediator for Durable High-Power Li-S batteries. Energy Storage Materials, 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.03.026.

[3] LiBretto, N.J., Xu, Y., Quigley, A. et al. Olefin oligomerization by main group Ga³⁺ and Zn²⁺ single site catalysts on SiO₂. Nat Commun 12, 2322 (2021). DOI: org/10.1038/s41467-021-22512-6.

[4] Zejun Li, Zeyu Wang, Shibo Xi, et al. Tuning the Spin Density of Cobalt Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution. ACS Nano 2021 15 (4), 7105-7113. DOI: 10.1021/acsnano.1c00251.

[5] Jieqiong Shan, Chao Ye, Shuangming Chen, et al. Short-Range Ordered Iridium Single Atoms Integrated into Cobalt Oxide Spinel Structure for Highly Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society 2021 143 (13), 5201-5211. DOI: 10.1021/jacs.1c01525.

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