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详解电化学阻抗谱

来源：本站时间：2021-05-20 14:13:25 浏览：21510次

1 引言

电化学阻抗谱（简称EIS）最早起源于线性电路网络频率响应特性的有关研究工作当中，将这一特性结合电极过程的研究，发展了一种使实用的电化学研究方法。早期的电化学阻抗谱研究多集中在可逆电极体系，一方面，EIS是一种以小振幅的正弦波信号为扰动信号的电化学测量方法，可以有效避免体系产生大的影响；另一方面，扰动和体系的相应之间呈近似线性关系，可以促使测试结果的数学处理简易化。由于可逆的电化学过程在扰0动消失后能够迅速恢复到热力学稳定状态，不存在稳定性条件问题，因此，阻抗谱的数据分析可以借鉴电学中的方法。而在对不可逆的电极进行测量时，要近似的满足稳定性条件是比较困难的，这种情况下使用频率域的方法进行阻抗测试更为突出。由于使用频率域的方法测量阻抗的低频数据耗时较长，测试的过程中电极的表面状态可能会发生大的变化，因此，电化学阻抗测试卷结果的可靠性需要基于因素性、线性和稳定性三个基本条件进行展开[1]。

近年来，基于傅里叶变化的豫驰时间分布技术DRT的应用极大的促进了EIS的数据解析的发展[2]。不同的电化学过程所体现的频率域和阻抗信息有所不同，以锂电池为例，正极CEI和负极SEI可能在阻抗谱上出现重叠，但是在实际上两者的动力学时间常数可能会存在较大的差异。通过傅里叶变换计算，将频率域的EIS数据变换到时间域的阻抗分布数据可以清晰地将不同时间常数的电化学过程进行玻璃，进而精确分析电极的动力学信息。

2 实验原理和特点

电化学阻抗谱是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法[3]。

电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线，称之为Nyquist图或者Cole-cole图。

阻抗波特图则有两条曲线组成，其中的一条曲线描述阻抗模量和频率之间的变化关系，称之为Bode模量图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变换关系，称之为Bode相位图。一般测量时间同时给出模量图和相位图，称为Bode图。除此之外，还包括介电系数谱和介电模量谱。

EIS测量的前提条件：

1）因果性条件：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的；

2）线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号存在线性关系；

3）稳定性条件：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够恢复到原先状态。

对于电化学阻抗谱测试而言，由于采用的小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化，因此EIS属于一种“准稳态方法”。

另一方面由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测试数据的数字化处理十分简易，并且频率域的测量方法赋予了EIS很宽的测定频率范围。

3 研究内容

3.1电极反应动力学过程

在锂离子电池电极的电化学过程中，Li+的嵌入和脱出包括以下几个内容[4]，如图1所示；

（1）电子在电极材料颗粒间的传递、Li+在活性物质颗粒的间隙间电解液中的运输；

（2）Li+通过活性材料颗粒SEI层的迁移扩散；

（3）电子/离子在导电结合处的电荷传输过程；

（4）Li+在活性材料内部的固相扩散；

（5）Li+在电极中累积和消耗以及电极活性材料颗粒晶体结构的改变或者新相的生成。

3.2测量表观化学扩散系数

电极中的扩散体系呈现控制步骤且可逆特征时，在理想条件下，阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此时，可以利用扩散响应曲线测量电池或者电极体系的表观化学扩散系数。

典型的采用电化学交流阻抗法测量化学扩散系数的公式如下[5]：

Im(Zω)=Bω-1/2(1)
Re(Zω)=Bω-1/2(2)
DLi=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2(3)
式中，ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常数（F=96487C/mol），A为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积，dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率[6]。

基本测量过程如下：

①通过阻抗谱拟合获得低频扩散部分的B值；

②测量库仑滴定曲线；

③将相关参数带入方程式(3)即可求出Li的扩散系数。

3.3导电性测试

在电池的测试工作中，导电性测试也是一项十分重要的工作，包括电极材料（粉末、薄膜、多孔）、电解质材料（液体、固体、薄膜）、隔膜材料等。由于不同电池材料的物理形态和物化性质各不相同，对于具体材料的导电特性测试体系有所不同，总的来说，主要包括阻塞和非阻塞两种测试体系。

4 测试对象

通常来说，锂离子电池的容量和内阻之间的关系可以用式(4)来表达：

Rcell×Capacity=constant(4)

即电池的内阻和电池的容量成反比关系；电池的容量越大，电池的内阻越小。此外电池的内阻和制备工艺如电极片的厚度、负载量、压实密度等有直接关系。

除此之外，EIS可用于测试锂离子电池电极过程动力学性能，如SEI的生长、电荷转移、传质或者扩散及电池中的欧姆响应，还可对电池材料的各种性质进行研究，如电极材料的电子电导率、离子电导率、扩散系数；电解质材料的离子导电性、活化能、阳离子迁移数、相变特性、玻璃化转变温度等；隔膜材料的离子电导率及电解质材料对锂金属的稳定性等，对于不同材料性质的测试需要采用不同的电极体系和电极构型。

5 EIS图谱解析

5.1EIS图谱基本理论

利用EIS研究电化学系统的基本思路：将一个电化学系统看作成一个等效电路，这个等效电路是有电阻、电容、电感等基本元件按串联或者并联等不同方式组合而成，通过EIS测定等效电路的过程和各元件的大小，利用这些元件的电化学含义来分析电化学系统和性质。

如图2，EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电流（电势）波。这个电势可以看作如图所示的一个旋转矢量，矢量的长度就是幅值E，当矢量旋转时，其投影即为一个正弦电势波。

如图3所示，如果施加扰动信号X为角频率为ω的正弦波电流（电势）信号，则输出响应信号Y即为角频率也为ω的正弦电势（电流）信号，此时，传输函数G(ω) 也是频率的函数，成为频率响应函数（频响函数）这个频响函数就称之为系统的阻抗（导纳）（impedance/ admittance)，用Z(Y)表示。阻抗和导纳我们将其统称为阻纳（immittance），用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。阻纳G是一个随ω变化的矢量，通常用角频率ω的复变函数来表示，即:

G(ω)=G′(ω)+jG′′(ω)

其中：j=√−1, G’为阻纳的实部, G^′′为阻纳的虚部。
若G为阻抗，则有：Z=Z^′+jZ^′′，
阻抗Z的模值：|Z|=Z^′^2+Z^′′^2,
阻抗的相位角为∅, tan∅=−Z^′′/Z′ 。

电化学阻抗技术就是测定不同频率ω的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，即图4中的奈奎斯特图（Nyquistplot）和波特图（Bodeplot）。Nyquistplot图以实部Z′为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。Bodeplot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角

5.3 复合元件及其电化学阻抗谱

在Nyquistplot中，表现为第四象限的半圆，被称为感抗弧（图8-b）。

5.4电池的等效电路模型

一般来说，一个复杂的阻抗频谱对应着一个复杂的等效电路，而复杂的等效电路也是由若干简单的复合元件构成的。常见等效电路模型如图9:

可能包括了测量回路中的溶液的电阻，电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻；

电荷传递电阻；

电极溶液界面双电层电容；

此时电极过程由电荷传递及电化学反应步骤控制，扩散过程的阻抗可以忽略，从 Nyquist plot可以直接求得R_Ω和R_ct。但是要注意两点：
1）在固体电极的EIS测试中，曲线在一定程度上会偏离半圆轨迹，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为主要由同电极表面的不均匀性，电极表面的吸附层及溶液导电性差引起；
2）溶液电阻R_Ω除了溶液的电阻之外，还包括体系中的其他欧姆电阻，如电极表面膜、隔膜、电极材料等。

除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的。阻抗，用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻Rw和一个假（扩散）电容Cw串联组成（图11）。此时电极过程由电荷传递过程和扩散共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在。

1）当处于低频极限时。当ω足够低时，实部和虚部简化，消去ω，可得实部和虚部之间的关系，显然这是一个直线方程，因此，在Nyquist图上为倾斜角p/4（45°）的直线（图12）；
2）当ω很大时（高频），变化的时间周期太短，以至于物质转移来不及发生，Warburg阻抗（Zw）的作用消失，在Nyquist图上则表现为半圆。

因此，平板电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及韦伯参数σ，σ与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。

5.5等效电路模型的优缺点

l 等效电路来表征电极过程的阻抗频谱图比较清楚直观，目前是电化学分析的主要方法。

l 由于复合元件的阻抗频率响应能够很好的表征电池电化学阻抗谱中不同频段的阻抗频率响应，并且通过复合元件中不同的组合也能够得到多种多样的等效电路，所以一般情况下可以通过建立一个等效电路模型来表征一个电极系统的EIS。

l 等效电路与电池内部的动力学反应过程并不能认作是完全绝对的对应关系，已有大量的事实证明不同的等效电路有时可以表征同一个电化学系统的EIS，意味着不同等效电路的阻抗频谱可以是相同的。

l 等效电路模型的另一个缺点是虽然一些等效元件的阻抗频率响应能够与电极系统阻抗频谱相吻合，但是其物理意义并不明确，存在着争论。

Yang等人[7]对不同温度下的各组分正极材料的电化学阻抗谱进行了测量，如图13所示，通过数据拟合分析可知，随着温度的提升，5种正极材料的例子电导率发生了显著的提升，根据EIS图谱玻璃出来的离子电导率，能够与线性伏安方法测试结果一致，结果表面通过交流阻抗技术结合直流极化测试可以有效区分电极材料的电子电导率和离子电导率。

Jow等人[8]利用电化学阻抗谱研究了石墨负极的SEI成膜特性，如图14所示，研究结果表明石墨表面的EIS阻抗严重依赖于电极电位，根据RSEI和R之间的关系可知，石墨负极表面的SEI形成主要分为两个电位区间，第一个电位区间在0.15V以上，在这个电位区间SEI的导电性较差，第二个电位区间在0.15V以下，这个区间的SEI呈现高导电性特性。

参考文献

[1]凌仕刚,许洁茹,李泓.锂电池研究中的EIS实验测量和分析方法[J].储能科学与技术,2018,7(4)732-749.

[2]王雪,张文强,于波,等.基于DRT和ADIS的SOFC/SOEC电堆电化学阻抗谱研究[J].无机材料学报,2016,31(12):1279-1288.

[3]贾铮,戴长松,陈玲.电化学测量方法[M].北京：化学工业出版社,2006.

[4]庄全超,徐守冬,邱祥云,等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展,2010,22(6):1044-1057.

[5]凌仕刚,张舒,等.锂吴娇杨,离子电池基础科学问题(ⅫⅠ)——电化学测量方法[J].储能科学与技术,2015,4(1):83-103.

[6]WangCS，ApplebyAJ，LittleFE.Electrochemicalimpedancestudyofinitiallithiumionintercalationintographitepowders[J].ElectrochimicaActa,2001,46(12):1793-1813.

[7]YUS,WANGMY,LIY,etal.Separatingelectronicandionicconductivityinmix-conductinglayeredlithiumtransition-metaloxides[J].JournalofPowerSources,2018,393:75-82.

[8]ZHANGSS,XUK,JOWTR.EISstudyontheformationofsolidelectrolyteinterfaceinLi-ionbattery[J].ElectrochimicaActa,2006,51(8/9):1636-1640.

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