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川大张云&吴昊教授团队AEM报道：突破不可能！首次实现聚锑酸材料可逆、快速和持久地储锂和储钾

来源：科学10分钟时间：2020-12-04 17:33:06 浏览：3460次

本文主要由论文第一作者王博雅撰写。在此，特别感谢四川大学张云和吴昊教授课题组的大力支持。谢谢大家对我们的持续关注！

研究背景

近些年来，研究者们开发了无数的电极材料用以在二次电池中存储碱金属离子（如Li⁺离子和K⁺离子）。但是，仅有很少的电极材料可以作为一个通用的主体材料用于存储碱金属离子。聚锑酸（Polyantimonic acid，PAA，H₂Sb₂O₆·nH₂O，0≤n≤4）是一种重要的锑基化合物，广泛用于制备防火材料、传感器和离子交换剂等，但却从没有人将其应用于能量存储与转换领域。烧绿石结构的聚锑酸拥有着三维交联开放的隧道状结构以及五价的锑元素，使其非常有希望成为一种高容量电极材料用于碱金属离子的电化学存储。然而，由于其极低的电子电导率（~10^-10S cm^-1），目前制备电化学可逆的聚锑酸电极材料用于电化学储能仍然是一个挑战，且从未有过相关报道。

研究成果

四川大学张云和吴昊教授课题组结合“纳米结构调控”和“导电网络构筑”策略创新性地通过一步水热的方法制备出一种新型的内部含空隙的聚锑酸纳米八面体与氮掺杂石墨烯相结合的复合材料（PAA⊂N-RGO）。与无法可逆地进行储锂/储钾的纯聚锑酸相比，该复合材料不仅展现了高的可逆容量（LIBs：847 mAh g^-1；PIBs：259 mAh g^-1），而且还具有优异的倍率性能和循环稳定性。本研究不仅首次展示了聚锑酸作为一种高容量电极材料在锂离子/钾离子电池中的成功应用，也为其进一步开发并推广应用于其它类型二次电池奠定了重要的研究基础。该工作近期发表在国际能源顶级期刊Advanced Energy Materials上，并被邀请做封面论文。

纳米八面体聚锑酸与石墨烯的复合材料实现了锂离子和钾离子的高性能存储

图1 封面展示：纳米八面体聚锑酸与石墨烯的复合材料实现了锂离子和钾离子的高性能存储。（此处封面并非最终稿，正式结果以期刊官网为准）

图文解析

一、制备流程与物相分析

制备流程与物相分析

Figure 2. (a-c) Schematic diagram of the synthesis process for the PAA⊂N-RGO;(d) XRD patterns of the b-PAA and PAA⊂N-RGO; (e) Raman spectra of GO and the PAA⊂N-RGO; (f) XPS spectra of the b-PAA and PAA⊂N-RGO; (g) Sb 3d and O 1s spectrum of the b-PAA; (h) Sb 3d and O 1s spectrum of the PAA⊂N-RGO; (i) N 1s spectrum of the PAA⊂N-RGO.

如图2所示，采用一步水热的方法即可制备出聚锑酸纳米八面体与氮掺杂石墨烯相结合的复合材料（PAA⊂N-RGO），且无需对PAA⊂N-RGO进行后续热处理，既节约能源又简单方便。XRD则证明了材料为结晶性良好的聚锑酸。XPS表征则清晰地表明了聚锑酸中的锑为五价的锑Sb(V)。

二、形貌与微观结构表征

形貌与微观结构表征

Figure 3. SEM images of the b-PAA (a-c) and PAA⊂N-RGO (d-f); TEM (g, h) and HRTEM (i) images of the PAA⊂N-RGO.

研究发现，纯的聚锑酸（b-PAA）倾向于形成八面体，但是颗粒较大且容易聚集。作为对比，复合材料PAA⊂N-RGO中的聚锑酸八面体细小而又均匀，且材料呈现出内部中空的特征，这表明石墨烯的引入可以控制材料的形貌与微观结构。

三、原位TEM检测实验和第一性原理计算

原位TEM检测实验和第一性原理计算

Figure 4. Calculated DOS for (a) b-PAA and (b) PAA⊂N-RGO with structural diagrams in the insets; Lithium diffusion pathways and corresponding energy profiles from the electrolyte through a perfect graphene layer (c) and an N-doped graphene layer (d); (e) The construction of a nanobattery for in situ TEM observations; (f-j) TEM images of the PAA⊂N-RGO electrode at various times during the lithiation process; (k) Relative volumes of typiacl particles after different lithiation times.

相比于纯的聚锑酸（4.8×10^-10 S cm^-1），PAA⸦N-RGO复合材料的电子导电率提高了近10个数量级（3.3 S cm^-1）。基于此，作者也采用第一性原理计算从理论上揭示了该复合材料的结构特点。可以发现，石墨烯的引入可以显著地提高复合材料的电子电导率。此外，多空的氮掺杂的石墨烯也不会阻碍锂离子的传导。原位透射电子显微镜研究结果也表明，纳米八面体聚锑酸颗粒内部的空隙以及外部包覆的石墨烯可以容纳并限制材料在放电时产生的体积膨胀，这有利于改善材料的循环性能。

四、PAA⊂N-RGO复合材料的性能研究

PAA⊂N-RGO复合材料的性能研究

Figure 5. Initial three discharge/charge profiles of b-PAA (a) and PAA⊂N-RGO (b) in LIBs; (c) Rate performance of the b-PAA, b-PAA+N-RGO, and PAA⊂N-RGO in LIBs; (d) Comparison of the rate capability of PAA⊂N-RGO with previously published Sb-based oxides electrodes; (e) Long cycling performances of b-PAA, b-PAA+N-RGO, and PAA⊂N-RGO at 1.0 A g^-1 in LIBs; (f) Rate performance of the b-PAA and PAA⊂N-RGO in PIBs; (g) Cycling performance of b-PAA and PAA⊂N-RGO at 0.5 A g^-1 in PIBs.

作为锂离子电池负极材料，PAA⊂N-RGO复合材料表现出了高达847 mAh g^-1的可逆比容量，极高的倍率性能（10 A g^-1：258 mAh g^-1；20 A g^-1：146 mAh g^-1）和长的循环寿命（在1 A g^-1循环800次后容量仍高达509 mAh g^-1）。除了可以应用在锂离子电池中，该复合材料也可以用作钾离子电池负极材料。循环测试表明，在0.5 A g^-1下循环1000次后复合该材料的容量保持率仍然高达88%。

研究小结

本文成功设计并制备出一种新型的内部含空隙的聚锑酸纳米八面体与氮掺杂石墨烯结合的复合材料（PAA⊂N-RGO）。石墨烯的引入不仅极大地改善了聚锑酸的电子电导率，而且还可以调控它的形貌与微观结构，从而首次实现了聚锑酸材料可逆、迅速和持久的储锂/钾性能。各种原位/非原位实验和理论计算也深刻地揭示了材料的反应机理和优异性能的起源，该工作也为聚锑酸应用在其他类型的二次电池上提供了借鉴。

参考文献：Realizing Reversible Conversion-Alloying of Sb(V) in Polyantimonic Acid for Fast and Durable Lithium- and Potassium-Ion Storage, Boya Wang, Zhiwen Deng, Yuting Xia, Jiaxuan Hu, Hongju Li, Hao Wu, Qiaobao Zhang, Yun Zhang, Huakun Liu, Shixue Dou, Adv. Energy Mater., 2019, 1903119

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903119

团队介绍

四川大学张云和吴昊教授及其团队是国内较早开展新能源材料领域研究工作的课题组之一，主要从事储能与动力电池关键材料的结构与性能、新材料开发、新能源器件设计及其相关的推广应用工作。近年来，课题组承担了多项国家和省市重点科研项目，总科研经费达到千万级以上，在国内外重要期刊发表SCI论文百余篇。目前的研究方向包括：锂硫电池正极材料；锂金属负极的改性；碱金属离子负极材料；高镍三元材料等。近期该团队在电池材料领域发表了一系列重要研究成果：Adv. Energy Mater., 2019, 1903119；Energy Storage Mater., 2019, 16, 46；Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1702573；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 19358；Inorg. Chem. 2019, 58, 8841。

致谢

感谢测试狗团队在部分测试项目上的支持！

该论文获得 “国家自然科学基金（21878192, 51502180）”，“中央高校基本科研专项资金（2016SCU04A18）”，“四川省千人计划”，“四川大学研究生科研创新基金（No. 2018YJSY070）”的资助支持，在此作者真诚地表示感谢！

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