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DFT在甲烷重整催化剂研究中的应用

来源：测试GO 时间：2020-12-01 17:20:07 浏览：6207次

一、前言

温室气体的排放持续增加是导致全球变暖的重要原因。二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）是最重要的两种温室气体。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品，其能源和环境上的双重意义不言自明。其中，甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点，这一反应可同时转化两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气）。甲烷重整是吸热反应，按反应（1）进行，它产生H₂/CO比率比较低，接近1。其主要的挑战是竞争反应（2）、（3），如水汽逆变换反应，会在甲烷分解过程中影响H₂/CO比率以及积碳形成。

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目前，对甲烷重整的研究主要集中在寻找合适的催化剂，既要价格低廉又要有良好性能。研究学者们发现镍基催化剂、钴类催化剂以及CeO₂、IrO₂等金属氧化物具有较高的催化活性，但在特定的反应条件下会形成严重的积碳。

在甲烷重整反应研究过程中，密度泛函理论（Density functional theory ，DFT）常常被用来探究反应机理、预测催化剂性质、解释实验现象。在DFT计算中，应用较为广泛的是应用第一性原理的从头算方法。下面介绍几种DFT计算在甲烷重整研究中的应用方法。

二、DFT在催化剂选择、预测中的应用

DFT很大的优势在于快速鉴别和预测催化剂的催化性能。可以节省大量实验筛选催化剂的时间和财力。在甲烷重整反应中，CH₄由于其高度对称的特殊结构，C-H键能高达434kJ/mol，从而使C-H活化通常需要较高的温度。因此，降低C-H键的活化温度一直是研究人员的目标。利用DFT计算，可以预测催化剂对C-H活化的效果，并在后期实验中得到验证。

国立台湾科技大学的江俊杰教授利用DFT计算了IrO₂在低温下对C-H的活化，这一系列的文章分别发表在了Applied Catalysis A, General, 541 (2017)¹；Catalysis Science & Technology, 5, (2015)²；Journal of physical chemistry C, 116, (2012)³。该研究计算了CH₄和C₂H₆在不同IrO₂、RuO₂和TiO₂模型上的吸附能，电荷转移以及C-H断裂的反应路径。吸附能及部分几何结构参数如表1所示。从结果来看，CH₄在IrO₂(110)上的吸附要比RuO₂(110)和TiO₂(110)强。一般来讲对CH₄较强的吸附有利于C-H键的断裂。该研究随后计算的C-H断裂的反应路径也验证了这一点，如图1所示。CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)表面发生C-H活化的能垒分别是0.3eV和0.5eV，一般认为在常温下即可发生。

表1 CH₄和C₂H₆在不同模型上吸附能及部分几何结构参数

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图1 CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)上C-H断裂的反应路径。IS为初始态，TST为过渡态，FS为终态

以上研究结果在佛罗里达大学的Jason F. Weaver教授的研究中得到了证实。该研究发表在了Journal of the American Chemical Society, 140, (2018)⁴。该研究发现C₂H₆在IrO₂（110）上吸附后，温度低于200K时在TPR下即可发现C-H断裂。除了实验，他们也进行了DFT计算，计算了C₂H₆在IrO₂上解离的反应路径，结论与实验吻合。

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图2 不同浓度的C₂H₆在IrO₂上吸附后的TPRS光谱图

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图3 C₂H₆在IrO₂上解离的反应路径

三、DFT在揭示反应机理中的应用

DFT在揭示反应机理方面有先天优势。DFT可以通过计算吸附能、反应能、捕捉过渡态等揭示反应路径以及反应过程中中间产物的结构及其稳定性。

在甲烷重整反应中，镍基催化剂的结焦是导致催化剂失活的主要原因。研发人员制得的新型催化剂在实验中具有很好的抗结焦表现，可以使用DFT计算来探究催化剂抗结焦的原因。

密西西比州立大学的Jian Dou和太原理工大学的Riguang Zhang成功制备了用于甲烷干重整的夹心型SiO₂@Ni@ZrO₂催化剂，该催化剂具有良好的抗结焦性。他们的研究成果发表在了Applied Catalysis B: Environmental, 254, (2019)⁵。

该研究成功制备了SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化剂，使用XRD、TEM、EDX和TPR方法对合成催化剂的结构、形貌和还原性进行表征。使用甲烷转化率作为判定标准，对比了两种催化剂在200-900℃下甲烷重整反应性能。实验结果表明在500-700℃下，SiO₂@Ni@ZrO₂的反应活性是SiO₂@Ni的5-7倍。同时SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好的抗结焦性，能大大延长反应时间。使用DFT计算研究应用两种催化剂的反应路径。计算结果与实验结果吻合，不仅直观、深入的解释了反应机理，还解释了SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好抗结焦性的原因。

根据XRD、TEM、XAS结果，选择Ni(111) and Ni₁₅/ZrO₂作为SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化剂。使用DFT首先计算了在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上反应物CH₄和CO₂、中间产物CH_x、和CO的吸附。

表2 CH₄、CO₂、CO以及中间产物CH_x在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上的吸附数据

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图4 CO₂/CH₄ 在(a) Ni(111) and (b) Ni₁₅/ZrO₂上发生重整反应中可能产生的中间产物和产物的吸附结构

结果表明，相比于ZrO₂和氧化锆与Ni粒子边界，所有化合物更容易吸附在Ni₁₅簇上。在几何优化后，当化合物首先吸附在氧化锆与Ni粒子边界时，会出现化合物从界面内向Ni簇的迁移。此外，反应的过渡态与Ni簇有相互作用。因此，Ni₁₅团簇是所有化合物的首选吸附位点。反应的活性中心是Ni₁₅团簇，而不是ZrO₂和镍粒子与氧化锆的界面位置。

此外，文章还分别计算了在Ni(111) 和 Ni₁₅/ZrO₂上CH₄的连续分解、CO₂的分解以及CH₄/CO₂竞争分解。结果表明Ni₁₅/ZrO₂不仅能有效降低CO₂分解的能垒，还能有效提高如CH₄、CO₂、CHx、CO等反应物和中间产物的稳定性。因此，Ni₁₅/ZrO₂大大降低了CH₄和CO₂分解能垒，提高了甲烷重整反应催化剂的活性。而关于甲烷重整反应中，SiO₂@Ni@ZrO₂催化剂具有良好的抗结焦特性，是因为在SiO₂@Ni@ZrO₂上，CO₂比CH₄有更高的吸附能和更低的分解能垒。这一结果很好地解释了实验中检测残存的催化剂发现SiO₂@Ni@ZrO₂有更好抗结焦特性的结论。

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图5 Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂发生的(a) CH₄连续分解；(b) CO₂解离的反应能

四、前景展望

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）作为处理多粒子体系的近似方法已经在凝聚态物理、材料科学、量子化学和生命科学等领域取得了广泛应用。DFT在催化研究领域占据越来越重要的位置。一方面，它可以通过计算合金形成能、掺杂能、偏析能等数据用于评价某种催化剂的催化性，并且在此基础上，再计算少量的吸附能就可以快速鉴别和去除低效的催化剂，从而节省了时间、人力和物力。另一方面，对已知的高效催化剂，DFT可以通过计算反应自由能，通过数值变化可以使人清晰的了解在反应中有多少质子-电子对转移，反应能垒有多高，反应路径中的最大电荷是多少，哪种反应中间产物更关键等，这些数据对研究催化反应都是非常重要的。

参考文献：

1.Thong Le Minh Pham, Santhanamoorthi Nachimuthu, Jer-Lai Kuo, Jyh-Chiang Jiang. A DFT study of ethane activation on IrO₂(110) surface by precursormediated mechanism. Applied Catalysis A, General. 2017, 541, 8-14.

2.T. L. M. Pham, E. G. Leggesse, J. C. Jiang. Ethylene formation by methane dehydrogenation and C-C coupling reaction on a stoichiometric IrO2(110) surface – a density functional theory investigation. Catalysis Science & Technology. 2015, 5, 4064-4071.

3.Chia-Ching Wang, Shih Syong Siao, Jyh-Chiang Jiang. C-H bond activation of methane via σ-d interaction on the IrO₂(110) surface: density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 2012, 116, 6367-6370.

4.Yingxue Bian, Minkyu Kim, Tao Li, Aravind Asthagiri, Jason F. Weaver. Facile dehydrogenation of ethane on the IrO₂(110) surface. Journal of the American Chemical Society. 2018, 140, 2665-2672.

5.Jian Dou, Riguang Zhang, Xiaobin Hao, Zhenghong Bao, Tianpin Wu, Baojun Wang, Fei Yu. Sandwiched SiO₂@Ni@ZrO₂ as a coke resistant nanocatalyst for dry reforming of methane. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 254, 612-623.

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