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基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义

来源：本站时间：2020-11-11 14:04:23 浏览：10559次

QE输入文件的总体结构如下图，输入文件的前半部分满足Fortran语言的Namelist语法。与结构有关的包括SYSTEM部分的ibrav,celldm,nat,ntyp以及ATOMIC_POSITIONS和CELL_PARAMETERS共三个部分。
基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义-1

基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义-1

QE计算的结构都是在三维空间中周期性重复的，所以需要定义周期性的单元（这里称作CELL，单元）,以及周期性单元内的原子坐标。在QE中用三个矢量

定义CELL。CELL的定义本身不依赖于空间直角坐标系（笛卡尔坐标系）的选择，只需要定义三个基矢量的长度和三个夹角，但是为了计算，需要确定一个空间直角坐标系，以写出各个矢量的笛卡尔坐标，

这里空间直角坐标系的选取，对于ibrav≠0是在QE程序内部进行的，用户不需要设置；对于ibrav=0是用户通过写出CELL_PARAMETERS而确定的。

设置ibrav=0，这时需要在输入文件中写入CELL_PARAMETERS，即CELL的基矢量，

基矢量是空间直角坐标系中的直角坐标（笛卡尔坐标），空间直角坐标系的选法有一定的任意性，用户可以根据习惯选择，比如，将原点放在某个原子上，将z轴定义为布拉伐格子的基矢c方向，这里坐标系的不同选择，对应的原子坐标会有一个单位正交矩阵所定义的变换，但是要求是右手系。坐标的单位有三种选择：alat，bohr，angstrom，其中，alat是由celldm(1)或A定义的晶格常数单位。设置ibrav=0并写出CELL_PARAMETERS这种方法适合用来设置超胞、slab模型等，也可以用来建原胞，是一种通用性较好的方法，并且与其他结构文件（cif，VESTA，POSCAR等）格式转换较为方便，也更方便进行后续计算。
设置ibrav≠0，这时会生成布拉伐格子相应的原胞。[表1]列出了ibrav和celldm设置以及对应的原胞基矢量

（相当于内部生成的CELL_PARAMETERS），注意celldm(1)定义了alat，单位只能是Bohr；celldm(2)和celldm(3)定义的是比例b/a和c/a，而不是基矢长度，celldm(4:6)是角度的余弦值；对于ibrav=5,-5,9,-9,12,-12分别是三方、底心正交、简单单斜原胞的两种空间直角坐标系的取法；ibrav≠0中的简单格子也可以用来设置超胞等结构（对于超胞不要再使用面心、体心等非简单格子）。注1、注2
注1：注意晶胞和原胞的区别，对于非简单格子ibrav 适合于设置原胞（对于简单格子ibrav≠0当然也是设置了原胞），布拉伐格子中的7个简单格子本身就是原胞，而且，除了菱方外的6个简单格子，不仅是原胞，同时也是晶胞，菱方的布拉伐格子是原胞但不是晶胞，菱方的晶胞是六方的简单格子，体积是原胞的3倍，而底心、面心、体心的7个布拉伐格子本身是晶胞，存在体积更小的原胞。
注2：trigonal三方晶系有两种布拉伐格子，一种是ibrav=5，菱方（rhombohedral）布拉伐格子，另一种是ibrav=4，六方（hexgonal）布拉伐格子，晶体属于菱方还是六方要看具体的空间群，在hexgonal和trigonal晶系中，7个空间群：

具有菱方布拉伐格子的原胞，其余的45个空间群具有六方布拉伐格子的原胞。这里的菱方和六方是指晶体的格点系统lattice system，而非晶系，格点系统是按照布拉伐格子分类的，晶系是按照晶体点群分类的。

在QE中还可以直接给出晶格的基矢长度和夹角A, B, C, cosAB, cosAC, cosBC，单位是Angstrom，和celldm一样，唯一地确定了CELL，定义了

这时的空间直角坐标系是QE内部定义的，也由表1给出。
表1 14种布拉伐格子的设置及对应的单元基矢量
基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义-2

在定义了CELL之后，用ATOMIC_POSITIONS定义CELL中原子的坐标。ATOMIC_POSITIONS的单位有以下可供选择{ alat | bohr | angstrom | crystal | crystal_sg }，其中，crystal是指以

为基矢量的分数坐标，

如果选择{ alat | bohr | angstrom}，则原子坐标是空间直角坐标，由于结构的周期性，这里的空间直角坐标系的选择是任意的，但是习惯上还是与CELL的空间直角坐标系保持一致，坐标值在CELL_PARAMTERS所定义的平行六面体内部。{crystal_sg}是在指定了空间群之后，定义对称性不等价的原子位置，与space_group, uniqueb, origin_choice, rhombohedral配套使用。

QE提供多种方式完成一件任务的设计风格，为具有各种习惯的用户提供了得心应手的工具，但是对于初学者来说，难免有一种眼花缭乱的感觉，这里推荐的方法：
(1)设置ibrav≠0，对于原胞用相应的ibrav类型，对于超胞用简单格子的ibrav，写出celldm(1-6)，这时不写CELL_PARAMETERS，输出会内部生成CELL_PARAMETERS以alat（celldm(1)）为单位。VESTA画图时用输出里的CELL_PARAMETERS，需要转换单位。转为POSCAR格式可以用densityflow.com（http://www.densityflow.com/p2v.html）的工具。
(2)设置ibrav=0，写出以Angstrom为单位的CELL_PARAMETERS (angstrom)，对于原子坐标建议使用分数坐标，即写成ATOMIC_POSITIONS (crystal)，不设置celldm(1)，这时，alat和celldm(1)由程序内部设置成v1的长度，以Bohr为单位（1 Bohr = 0.52917720859 Angstrom）。VESTA画图CELL_PARAMETERS已经是Å为单位。
第二种设置ibrav=0后续处理时要注意pp.x输出电荷等文件是以alat为单位输出CELL_PARAMETERS的，而与输入文件的单位不一样。vc-relax计算的最终结构是以ibrav=0搭配CELL_PARAMETERS (angstrom)的格式输出的。要注意基矢和原子坐标的有效数字位数要写得多一些，以找到正确的对称性。ibrav=0一个不足之处是输出了点群操作但是没有输出点群名称（需设置verbosity='high'），可以将qe_release_6.4/ PW/src/summary.f90第608行IF ( ibrav == 0 ) RETURN加注释，重新编译。

最后，强烈建议做好结构之后，用可视化的软件如VESTA、Xcrysden、MS等画出晶体结构，检查一下原子间距、键角等是否正确，这些软件并不都支持QE的输入格式，可能需要转换格式，这时用ibrav=0也比较有利。用VESTA画图，转为POSCAR格式，输入文件拷贝CELL_PARAMETERS后面的三行作为POSCAR的第3-5行（POSCAR第二行设置为1.0），拷贝ATOMIC_POSITIONS (crystal)后面的坐标后三列，作为POSCAR里的Direct坐标，QE输出转POSCAR同上。
QE结构设置的种类总结如下，除了通过空间群设置以外，单元有6种设置方法，原子坐标有4种设置方法，一共有24种组合方式，当然，每一种都是等价的，从任意一种可以推出其余的23种，转换工具见densityflow.com。考虑到ibrav=0时存在直角坐标系选取的任意性，ibrav=0、CELL_PARAMETERS( alat )、celldm(1)设置存在alat选取的任意性，这种转换有可能是不可逆的。对于一种ibrav设置，只是对应布拉伐格子类型的一种单元设置，比如体心立方就有ibrav=3和-3两种单元设置，所以通过CELL_PARAMETERS进行单元设置，在进行上述转换时，可能会转到不同的布拉伐格子，比如将体心立方的某种单元设置（不能归为3或-3）转为其他的ibrav类型。
基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义-3

基于Quantum Espresso的第一性原理计算建模教程（二）：QE中的结构定义-3

注：自6.4.1版本，官方不推荐celldm(1)=1.88972613（任何<2的值）的做法，这里也修正为celldm(1)设置为晶格常数，或用ibrav≠0。
注2：关于alat，alat是qe内部定义的量，以Bohr为单位，具有晶格常数的意义，在pw.x的输出接近开头处有lattice parameter (alat) = x.xxxx a.u.。(1)当ibrav=0，且CELL_PARAMETER{bohr或angstrom}时，alat是CELL_PARAMETER第一行矢量的长度，此时不允许写celldm，否则会和CELL_PARAMETER冲突；(2)当ibrav=0，且CELL_PARAMETER{alat}时， alat=celldm(1)或A；(3)对于ibrav≠0，alat=celldm(1)或A。对于输入，alat可能的影响是使用CELL_PARAMETER {alat}，这时cell参数是以alat为单位的。对于输出，pw.x有些输出量用到了alat为单位，这里就不再列举，根据情况判断。

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