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【技能】热分析技术：热重TG，差热DSC

来源：测试狗时间：2020-05-03 18:40:18 浏览：8157次

本文由测试狗原创

热分析技术的基础

物质的物理状态和化学状态发生变化（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应）时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化的过程。

主要方法：

热机械分析-TMA
差热分析-DTA
差示扫描量热法-DSC
热重分析-TGA

一、热重分析（TG & DTG）

1. TG的基本原理

TG：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。

DTG：微商热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。

2. 分析方法：升温法和恒温法

升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。

原理：在某特定的温度下，会发生重量的突变，以确定样品的特性。

恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。

常用升温法。

3. 影响TGA数据的因素

（1）气体的浮力和对流

浮力的影响：样品周围的气体因温度的升高而膨胀，比重减小，则样品的TGA值增加。

对流的影响：对流的产生使得测量出现起伏。

（2）挥发物的再凝聚

凝聚物的影响：物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上，影响失重的测定结果。

（3）样品与称量皿的反应

反应的影响：某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。、

（4）升温速率的影响

升温速率的影响：升温速率太快，TGA曲线会向高温移动；速度太慢，实验效率降低。

（5）样品用量和粒度

用量和粒度影响：样品用量大，挥发物不易逸出，影响曲线比那话的清晰度；样品细，反应会提前影响曲线低温移动。

（6）环境气氛

环境气氛对热失重曲线的影响

4. 热重分析的应用

热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化；也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。

根据热失重曲线可获得材料热分解过程的活化能和反应级数：

k = dm/dt= A·mn·e-E/RT

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

获得n和E的方法：

a. 示差法

b. 不同升温速率法

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

lnk= 0时，有：

E/RT0 = lnA + nlnm

T0 —反应速度的对数为零时的温度

二、差式扫描量热法（DSC）

1. DSC的工作原理

差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

DSC方法：热流式差式扫描量热法，功率补偿式差示扫描量热法。

DSC曲线：记录ΔP‘(IΔU)随T(或t)的变化的曲线；吸热(Endo)峰向下，放热(Exo)峰向上；

2. 差示扫描量热仪

核心：测量池的设计

两种DSC量热池：

a) 铂电阻测温式

b) 热电偶测温式

与DTA相比：DSC仪器多了一个功率补偿放大器，样品与参比池下多了补偿加热丝；

原理：试样吸热，补偿器供热给试样，使试样与参比物的温度相等；试样放热，补偿器供热给参比物，使试样与参比物温度相等。

补偿回路总电流：I = IS + IR

3. DSC在使用中应注意的要点

（1）样品要求

可以分析固体和液体样品；固体样品可以是粉末、薄片、晶体或颗粒状；对高聚物薄

膜，可直接冲成圆片，块状的可用刀或锯分解成小块；

（2）样品用量的影响

样品用量为0.5-10 mg；用量少，有利于使用快速程序温度扫描，可得到高分辨率而提高定性效果，容易释放裂解产物，获得较高转变能量；用量大，可观察到细小的转变，得到较精确的定量结果；

（3）形状的影响

样品的几何形状对DSC峰形亦有影响；大块样品，由于传热不良导致使峰形不规则；

细或薄的样品，可得到规则的蜂形，有利于面积的计算；对峰面积基本上没有影响。

（4）样品纯度

样品纯度对DSC曲线的影响较大；杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动而且峰形变宽。

4.常用气氛：

N₂: 常用惰性气氛
Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。
He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试
Air: 氧化性气氛，可作反应气氛
O₂: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛
特殊气氛（如H₂、CO、HCl 等）

考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应，注意防止爆炸和中毒。

通过改变测试气氛（如真空-氮气-空气），有助于深入剖析材料成分。

5. 常用坩埚

为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，设备供应商配备了多种不同材质不同特点的坩埚。

常用坩埚：Al, Al₂O₃, PtRh；

其它坩埚：PtRh+Al₂O₃, Steel, Cu, Graphite, ZrO₂, Ag, Au, Quartz等；

压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚。

三、差热分析（DTA）

1. 差热分析的原理及设备

原理：在程序控温条件下，测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。

操作方法：用两个尺寸完全相同的白金坩埚，一个装参比物，另一个装待测样品；将两只坩埚放在同一条件下受热，热量通过试样容器传导到试样内，使其温度升高，在试样内会形成温度梯度；温度的变化方式会依温度差热电偶接点处的位置而不同；温点插入试样和参比物中，或坩埚外的底部。

注意事项：DTA的严密理论要求，必须按照各个装置的特有边界条件、几何形状，进行热传递的理论分析。

2.差热分析曲线

DTA曲线：以温度为横坐标、试样和参比物的温差ΔT为纵坐标，以不同的吸热和放热峰显示样品受热时的不同热转变状态

基线位置：ΔTa =（Cr－ Cs）/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基线偏离零点的原因：试样和参比物之间的热容不等；故参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cr与Cs相近；K与装置的灵敏度有关，K增加，则ΔTa下降；升温速度Φ变化会影响基线，故须采用程序调节器以固定Φ.

测玻璃化温度的原理：试样在加热过程中热容变化，基线就会变动：

仪器的灵敏度：常用措施，在样品容器和金属块之间留一个气隙，便可得到尖锐的峰.

实验进行到终点时，整个过程交换的热量：

反应终点C的确定：

3. DTA测量应注意的要点及其影响因素

（1）注意程序控温的线性和速度；
（2）选择基准物时应考虑尽可能使Cr与Cs相近，使基线接近零线；
措施：选择在测量范围内本身不发生任何热变化的稳定物质，常用熔融石英粉、a-Al₂O₃和MgO粉末等；在试样与基准物的热容相差较大时，可用基准物稀释试样来加以改善
（3）测试过程中应注意水分干扰的影响，试样如果吸附一定的水分，将在100℃附近出现一个大的蒸发吸热峰干扰实验结果；
（4）测试过程中可会发生双峰交叠，应设法分峰；
（5）反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰；
（6）预结晶物质程序升温和降温曲线是不可逆的；
（7）DTA(包括DSC)需用标准物质校正测定温度的准确性，标准物质必须化学稳定，且蒸汽压低，故多数系金属盐类、纯金属或纯有机化合物